Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Способность ионогенных ПАВ к диссоциации в водной среде приводит к появлению заряда на поверхности мицеллы и тем самым обусловливает ряд специфических черт систем, содержащих ионогенные ПАВ. 'ц1.2.1. ТЕРМОДИНАМИКА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ В термодинамически устойчивых системах, содержащих мицеллообразующие ПАВ, существует равновесие дисперсной фазы (мицелл) с молекулярным раствором ПАВ, а в условиях насыщения и с макрофазой. Термодинамическое описание этого равновесия является сложной, до конца еще не решенной задачей. Ниже дано лишь упрощенное изложение этой проблемы; более полный анализ условий образования и строения мицеллярных систем см.
в монографии А.И. Русанова [13[. Рассмотрим равновесие между мицеллами, содержащими т молекул ПАВ (и — число агрегации) и молекулярным раствором ПАВ. Пусть в единице объема системы содержится с„молей молекулярно-растворенного ПАВ и лццц мицелл, т. е. с,„= лццц/Хк молей ми" целл; тогда общее содержание ПАВ в растворе сц = с„+ тс„цц. Используя квазихимический подход [13[, процесс самоорганизации молекулярно-растворенного ПАВ в мицеллы можно описать подобно химической реакции.
Для простейшего случая неионогенного ПАВ (ионогенные ПАВ рассматриваются на с. 248) равновесия между мицеллами и молекулярно-растворенным ПАВ имеем: т[ПАВ[ (ПАВ„). В соответствии с законом действия масс можно написать: ц Сццц ц\цццс цу где К „— константа равновесия процесса мицеллообразования. Поскольку, как отмечалось выше, числа агрегации т обычно составляют 245 см ем ив о ккм О ккм с„ се Рис.
тз-6. Зависимость концентрации Рис. тт-7. Изменение содержания ПАВ в мицелл с „от концентрации молекул молекулярной с„и мицеллярной мс„фор- ПАВ с„в системе мах нри увеличении общей концентрация ПАВ с, 20 — 100 (в зависимости от длины цепи молекул ПАВ), зависимость с „(с„) представляет собой параболу очень высокой степени (рнс, Ч1-6); практически ее можно рассматривать как кривую с изломом.
Это означает, что при низком содержании ПАВ в системе мицеллы практически отсутствуют, и все растворенное ПАВ находится в молекулярной форме, т.е. концентрация одиночных молекул равна общей концентрации ПАВ в растворе (рис. Ч1-7). При достижении критической концентрации мицеллообразования в узкой области вблизи ККМ начинается образование мицелл, так что практически все вновь вводимое вещество переходит в мицеллярное состояние, и величина тс растет (рис. Ч1-7), тогда как концентрация молекулярно-растворенного вещества возрастает лишь очень слабо и остается примерно равной ККМ; также слабо возрастает и химический потенциал молекул ПАВ в системе.
Поскольку поверхностное натяжение раствора су определяется концентрацией ПАВ в молекулярной форме, становится понятной практическая неизменность о выше ККМ. В соответствии с уравнением Гиббса до = -Гдр, условию су = сопз1 отвечает практическая независимость химического потенциала от концентрации при со > ККМ (др О). Таким образом, можно сказать, что до ККМ раствор ПАВ близок по свойствам к идеальному, а выше ККМ начинает предельно резко отличаться по свойствам от идеального.
Можно ввести величину амин = всма„/со (степень мицеллизации), которая характеризует долю ПАВ в системе, находящегося в мнцеллярной форме. До ККМ величина а„вл близка к нулю, тогда как выше ККМ она резко возрастает и стремится к 1. 246 При высокой степени мицеллизации количество вещества в мицеллярной форме тс„„„может на несколько порццков превышать его содержание в молекулярно-растворенной форме с„. Поэтому мицеллм являются своеобразным депо для подцержания практически неизменной молекулярной концентрации (и, соответственно, химического потенциала) ПАВ в растворе при его расходовании, например в процессах стабилизации золей, суспензий и эмульсий, при использовании ПАВ как компонентов моющих средств и т.д.
(см. гл. У(П). Сочетание высокой поверхностной активности и возможности получения растворов с большим содержанием ПАВ за счет мицеллярной формы их существования (несмотря на низкую молекулярную растворимость) и обусловливает широкое использование мицеллообразующих ПАВ в самых разнообразных областях народного хозяйства. В соответствии с общими принципами термодинамики, константа равновесия процесса мицеллообразования К„„„связана с изменением энергии Гиббса Ьф„„„в этом процессе соотношением: КТ АВ = — (пав... т в расчете на 1 моль ПАВ, находящегося в мицеллярной форме. Следует иметь в виду, что ККМ отвечает концентрации раствора ПАВ, при которой появляется экспериментально обнаружимое количество мицелл смии р так что Хциц смиц /ККМ тогда выражая смаа и ККМ в мольных долях, для Ьф„„„можно записать: КТ , 11пс„ Ьф„„„=- — (1пс — т!пККМ)= — Кт " -1пККМ .
т т Поскольку первое слагаемое в скобках, как правило, мало по сравнению со вторым, то, пренебрегая им, получаем: Ь9 „и КТ1пККМ. Соответственно энтальпию мицеллообразования А97' „можно выра- зить как: ЛН КТ2д( ККМ д~ЦТ) 6Т Экспериментальное определение ККМ позволяет рассчитать ве- личину Ьф„„„, а изучение температурной зависимости ККМ вЂ” опре- делить ЬЯ„„„и энтропию мицеллообразования 64„„. Сопоставление 247 этих величин позволяет получить ценные сведения о природе процессов, ведущих к мицеллообразованию. Многочисленные экспериментальные исследования мицеллообразования широкого круга ПАВ показали, что значения Айи„а обычно малы и могут быть положительными, но при этом, как правило, )Н„„а ~ < )Тьэ"„„л1 Поскольку объединение многих молекул в одну мвцеллу должно сопровождаться падением энтропии системы, малые, а тем более положительные значения ЬЯиил свидетельствуют о том, что есть еще один фактор также энтропийной природы, содействующий процессу мицеллообразования.
В гл. П.2 говорилось о том, что выход из воды молекул ПАВ в вдсорбционный слой сопровождается ростом энтропии системы за счет разрушения «айсберговых» структур вокруг углеводородных цепей молекул ПАВ (гидрофобный эффект). Подобно этому процесс мвцеллообразования также имеет энтропийную природу и связан с пщрофобными взаимодействиями углеводородных цепей с водой: обьединение углеводородных цепей молекул ПАВ в мицеллу ведет к росту энтропии из-за разрушения структуры воды. При более полном рассмотрении процесса мицеллообразования следует иметь в виду, что в системе возникает равновесное распределение мицелл по размерам (числам агрегации) с острым максимумом вблизи мицелл оптимального размера.
Это означает, что надо вводить константы мицеллообразования для мицелл разных размеров и определять общее содержание вещества в мицеллярном состоянии, суммируя по всем возможным числам агрегации. Мы не будем вдальнейшем рассматривать такую более сложную модель процесса мицеллообразования, считая величину зг(мял как некоторую усредненную эффективную характеристику. Для ионогенных ПАВ можно считать, что вследствие ионизации части поляриьц групп на поверхности мицеллы возникает л зарядов, так что реакцию равновесия (дяя анионного ПАВ, образующего при диссопиации однозарядные катионы К') можно а«- писать как: (пАВ ) = т(пАВГ + (и — л)к . Тогда условие равновесия запишется в виде: с„= К„„„с"с'" "', ° н (7).!0) где с„— концентрация ионов К' в растворе, которые могут входить не только в состав ПАВ, но и постороннего электролита с одноименным ионом. Это позволяет описать влияние электролитов на ККМ как: (м — и) )8ККМ =  — — )вс =  — у)ас лг где у — степень связывания ионов поверхностью мицеллы.
248 Исследования водных дисперсий мицеллообразующих ПАВ показали, что мицеллообразование (как при агрегировании молекул в мицеллы, так и при диспергировании макрофазы) мо- +" ас~т,ор ми„, + жет происходить только выше некото- +раствор рой температуры Тк, называемой )яочкой Крафта (рис. 71-8). Ниже температуры Т, растворимость ПАВ мала и ~раствор оказывается меньше, чем ККМ. В этой области температур существует равновесие между кристаллами (кристалло- рис. уГ-К диаграмма состояния гидратами) мыла и истинным раство- системы мицеллообразующее ромПАВ, концентрациякоторогорас- ПА — вола тет по мере роста температуры. Поэтому в растворах ПАВ, для которых точка Крафта лежит в области повышенных температур (выше 50 — 80'С), в обычных условиях мицеллообразование не наблюдается.
В результате возникновения мицелл общая концентрация ПАВ резко возрастает. Поскольку истинная (молекулярная) растворимость ПАВ определяется значением ККМ и практически не меняется, увеличение содержания ПАВ в растворе обусловлено ростом числа мицелл. При этом мицеллярная растворимость резко растет с температурой.
Поэтому вблизи точки Крафта возможен непрерывный переход от чистого растворителя и истинного раствора к мицеллярному раствору и через мицеллярную систему к различного типа жидкокристаллическим системам и набухшим кристаллам ПАВ (см. с. 252). Как и для «обычных» ПАВ, молекулярная растворимость мицеллообразующих ПАВ уменьшается, а поверхностная активность увеличивается в - 3 — 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одну СН2-группу (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
