Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Тем самым в одном эксперименте удается получить значение массы оседающих частиц из произведения оВ по соотношению (Ч.22) и сведения об их форме. В п о л и д и с п е р с н ы х системах размывание фронта оседания связано как с диффузией, так и с различиями в скоростях оседания частиц разных размеров. Если диффузией можно пренебречь, то зависимость с(Щ в любой момент времени непосредственно отражает форму интегральной кривой распределения частиц по размерам. Для получения кривой д(г)/Р из седиментационной кривой с()(, Ьг = сопв!) можло по оси ординат отложить концентрацию, выраженную в относительных единицах с/с„а по оси абсцисс перейти от смещений частиц Ьй за время /М к их радиусу с помощью соотношения (Ч.22). В случае пренебрежимо малых скоростей диффузии кривые с с(Ьй/Ьг) лля всех времен оседания Ьг совпадают, что позволяет и в полидисперсных системах разделить эффекты, связанные с седиментацией и диффузией.
Для этого седиментационную кривую представляют в координатах с — (ЬЯ/Ьб (рис. Ч-19). Различие полученных таким способом кривых лля разных Ьг целиком обусловлено вкладом диффузионных процессов в размывание фронта седимеитации. Поэтому на основе анализа изменения формы кривых с(ЬЯ/Ьг) с увеличением времени седвментации может быть определено среднее значение коэффициента диффузии 2) (или, при более детальном анализе, значения Р ллл различных фракций). Поскольку диффузионное смещение пропорционально (Ьг)'л, кривые с(Ьл/Ьб могут быть пересчитаны на нулевое время седиментации Ьг = О. В результате получают истинную (не осложненную диффузией) седиментационную кривую. Из этой кривой рассчитывают интегральную кривую распределения частиц по константам седиментации.
Затем, используя значения коэффициента В, найденные из коэффициента диффузии, ог констант седиментации переходят к размерам частиц. Следует отмеппь, что в большинсше высокоскоростных центрифуг используют специальную систему, позволяющую регистрировать градиент показателя преломления, пропорциональный градиенту концентрации частиц дисперсной фазы. Полученные экспериментальные кривые, сходные по форме с дифференциальными кривыми распределения часпш по размерам, обычно переводят численным интегрированием в кривые зависимости с(ЬЯ), а затем рассчитывают величины 1), з, В и размеры часпщ, 227 У.б.з. НЕФЕЛОМЕТРИЯ.
УЛЬТРАМИКРОСКОПИЯ Одними из наиболее универсальных, эффективных и широко распространенных методов дисперсионного анализа и изучения строения дисперсных систем и растворов высокомолекулярных веществ является исследование рассеяния света этими системами. Для систем„к которым применимо уравнение Рэлея, методы, основанные иа измерении мутности по уменьшению интенсивности прошедшего света (абсорбциометрия, турбидиметрия) и по определению интенсивности света, рассеянного под тем или иным углом (иефелометрия), вполне эквивалентны. При этом редко производится непосредственный расчет размеров частиц с использованием уравнения Рэлея; чаще используют относительный метод: оптические свойства исследуемой системы сопоставляют со свойствами систем с известными концентрацией и размером частиц и из условия Г л = сопзг определяютобь- 2 ем частиц в изучаемой системе (или концентрацию вещества при известном размере частиц).
Эти методы очень чувствительны: так, заметная мутность золя сернистого мышьяка может быть обнаружена при концентрации 10 з %, а золя золота — даже до 10 %. Для достижения необходимой точности измерений методом нефелометрив следует использовать достаточно разбавленные системы, в которых можно пренебречь вторичным рассеянием света. Нефелометрические методы применяют в широком диапазоне концентраций, в тои числе при очень низких концентрациях вещества дисперсной фазы, тогда как методы абсорбциометрии или турбодиметрии обычно используют при более высоких концентрациях.
При нефелометрических исследованиях очень разбавленных систем необходимо тщательно удалять пыль из дисперсной системы и учитывать рассеяние света на флуктуациях плотности и концентрации. Наряду с изучением рассеяния света дисперсной системой в целом применяют также методы, основанные на регистрации рассеяния (дифракции) света на единичных частицах, например ультрамикросколию, которая имела большое значение в становлении коллоидной химии. Для наблюдения рассеяния света отдельными частицами применяют оптические системы с темным полем — ультрамикроскопы (сфокусированный световой поток направляется сбоку на исследуемую систему), а также конденсоры темного поля (используют в обычных микроскопах для создания бокового освещения).
На темном фоне хорошо видны светящиеся точки, создаваемые светом, рассеянным отдельными частицами. Это позволяет определять концентрацию частиц дисперсной фазы, наблюдать флуктуации концентрации и броуновское движение. Такие опыты позволили подтвердить 228 правильность теории броуновского движения и молекулярно-кинетической концепции в целом. С.И. Вавиловым был разработан метод изучения броуновского движения, основанный на фотосъемке частиц дисперсной фазы, находящихся в броуновском движении.
Перемещение частиц приводило к тому, что их изображения на пластинках имели вид размазанных пятен. В полном согласии с теорией броуновского движения средняя площадь этих пятен оказалась пропорциональной времени экспозиции. В этом методе удается фиксировать одновременно несколько частиц, что облегчает получение необходимого для статистического усреднения большого количества экспериментальных результатов.
Для определения концентрации частиц дисперсной фазы вместо обычного ультрамикроскопа часто используют разработанный Б.В. Дерягиным и Г.Я. Власенко п от о ч н ы й ул ьтр ам и кр о с к о п, в котором фиксируется число частиц, проходящих за единицу времени в поле зрения микроскопа при течении дисперсной системы, что позволяет быстро определять среднюю концентрацию частиц в золе.
Применение оптико-электронных систем регистрации интенсивностей светового потока от отдельных частиц позволяет получать и кривые распределения частиц по размерам. Ч.5.4. РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ФЛУКТУАЦИЯХ КОНЦЕНТРАЦИИ В соответствии с рассмотренным выше уравнением Рэлея рассеяние света в гомогенных системах — чистых жидкостях и истинных (молекулярных) растворах — должно быть очень мало из-за малого размера рассеивающих частиц.
Однако в действительности и в этих системах происходит заметное рассеяние, связанное с существованием флуктуаций плотности и концентрации, служащих рассеивающими центрами. Особенно сильное рассеяние наблюдается в системах, находящихся в состоянии, близком к критическому (см. М.4), когда линейные размеры флуктуаций становятся велики и приближаются к длине световой волны.
Изучение особенностей рассеяния света в растворах и коллоидных системах является основой широко распространенных в настоящее время методов дисперсионного анализа и изучения характера взаимодействия молекул в растворах. При этом существует два основных типа методов, основанных на анализе светорассеяния на флуктуациях концентраций.
В первом из них (подробнее см. петит ниже) изучаются усредненные характеристики светорассеяния и устанавливается их связь с термодинамическими свойствами растворов или коллоидных систем. 229 Следуя Л.И. Мандельштаму и П. Дебаю, рассмотрим рассеяние света на флуктуациях концентрации. В соответствии с рассмотренной выше общей теорией флуктуации Эйнштейна — Смолуховского средний квалрат флуктуаций концентрации Ьс' в объеме Ропределяется производной осмотического давления П по концентрации; даТ йс' = —. ) дЯ,' Считая, что флуктуация показателя преломления дп пропорциональна флуктуации концентрации Ьк дп дп Лп = — Ьс; — = сопзг, дс дс получаем: ЬгР с)гТ 1' дп '1 1 и,' )"дП/дс(,дс) и,' (Ч.23) Единицу объема дисперсией системы можно мысленно разделить на» равных частей, объем которых )'= 1/» удовлетворяет условию г'м « Х.
Допустим, что на каждом из таких микрообьемов проходит рассеяние света, т. е. условно отождествим каждый микрообьем с частицей лисперсной фазы. Тогда в соответствии с уравнениями (Ч.16), (Ч.17) и (Ч.23) можно написать: 32, с4хТ ~ дп~ 4 1 ~",'дП/~.~де) ' Поскольку 3л, предсшвляег собой длину волны используемого света в вакууме Х„зто выражение может быль также представлено в виде (Ч.24) дП РТ вЂ” = — + 2В,с+... дс М (Ч.25) где М вЂ” молярная масса распюренного вещества; 2~ — второй вириальный коэффициент; с — концентрация, кг/м'. Соопюшение (Ч.24) с учетом (Ч.25) может быль записано в виде Нс дП 1 1 2В,с — = — = — + — +.
т деРТ М РТ где введено обозначение Н (м' кг ') 230 Таким образом, в выражение для мупюсти (Ч.24) не входит обьем (условный) флуктуации, который можно рассматривать как некоторое среднее значение; можно также сказать, что флуктуации в разных обьемах даот равный вклад в мутность системы. Применим вириальное разложение для осмотического давления (система не предполагается идеальной!): !6п з!и з — +А с в 2 Рис.
Ч-20. Диаграмма 11имма Экспериментально изучая зависимость мутности системы от конценграции и представляя полученные данные в виде графика зависимости величины Нс/т от концентрации с, можно определить молекулярную массу распюренного вещества (илн коллондных частиц) и второй вириальный коэффициент В,. Этот последний, как извеспю, характеризует взаимодействие между растворенными молекулами (частицами), а для заряженных частиц, например мицелл ноногенных ПАВ,— эффективный заряд частицы. Более общее описание свегорассеянна, основанное на теории Ми, показывает, что дая частиц большого размера, для которых уравнение Рэлея неприменимо, определение молекулярной массы, второго вириального коэффициента, а таске получение сведений о строении молекул (конформации) возможно, если одновременно с концентрационной зависимостью наблюдать угловую зависимость интенсивности светорассеяння 1(0) при разных концентрациях.
Тогда экспериментальные данные приближенно (при небольших концентрациях) описываются соотношением Нса 1 2В,с .,(01 = — + — + 2,зш' —, 16я /(0)//«М КТ 12! где Ь вЂ” постоянная прибора; величина х, зависит от размеров макромолекулы в растворе (среднеквадратичного расстояния между концами цепей макромолекулы). Для более точного определения М, В, и х, используют метод «двойной экстраполяции» (диаграмма 11имма).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
