Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 42
Текст из файла (страница 42)
массе в степени /г) и квадрату ускорения силы тяжести: г„, - ЫЛ)/(г~(р— 5 — рр) у). Соответственно, для частиц размером заметно меньше гг 0,1 мкм время установления равновесия достигает нескольких лет. Длительность установления седиментационно-диффузионного равновесия повышает вероятность нарушения стабильности условий 200 эксперимента (возникновения конвекционных потоков вследствие случайных механических сотрясений или колебаний температуры и т. п.). В результате и этот метод исследования наряду с седиментацией неприменим для изучения дисперсных систем коллоидной дисперсности.
Равновесие может быть сдвинуто в сторону преобладания седиментации при замене гравитационного поля центробежным со значительно ббльшим ускорением, создаваемым действием центрифуги или ультрацентрифуги. Этот метод, впервые использованный АВ, Думанским и получивший развитие в работах Т. Сведберга и его школы, позволяет создавать ускорения до 10 — 10 я и благодаря это- 5 6 му производить не только седиментацию коллондных частиц, но даже и седиментационное разделение молекул разной массы.
Применение ультрацентрифуг наряду с дисперсионным анализом коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений (см.Ч.5.2) дает возможность проводить также их препаративное разделение на фракции. Одним из методов дисперсионного анализа высокодисперсных систем является изучение седиментационно-диффузионного равновесия в центробежном поле ультрацентрифуги, что позволяет быстро достичь равновесия, поскольку значение е1Гз мало.
Часто производят одновременное изучение седиментации и диффузии, анализируя изменение характера распределения частиц по высоте во времени. При седиментации в поле силы тяжести такое одновременное (в одном эксперименте) изучение седиментации и диффузии удается лишь с большим трудом и в ограниченной области размеров частиц. Ч.2. Броуновское движение и флуктуации концентрации частиц дисперсной фазы Характерной особенностью дисперсных систем является возможность непосредственного наблюдения теплового движения частиц— броуновского движения, впервые обнаруженного английским ботаником Р.
Броуном (1827). Наблюдая в микроскоп за частицами пыльцы растений, взвешенными в воде, Броун обнаружил, что они находятся в непрерывном движении. Чтобы проверить, не является ли это движение результатом жизнедеятельности клеток пыльцы, Броун провел исследования с мельчайшими крупинками различных веществ (минеральных и органических) и обнаружил, что независимо от природы вещества при достаточно сильном измельчении всегда наблюдается подобное хаотическое движение частиц. Это хаотическое движение частиц дисперсной фазы обусловлено ударами молекул дисперсионной среды о поверхность частиц.
Общее 201 число молекул в жидкой дисперсионной с~еде вблизи поверхности частицы с размером - 1 мкм составляет — 10 . При частоте колебания - 10'~ с ' число ударов молекул о поверхность частицы близко к 10'9, столько же раз за секунду частица меняет направление и скорость своего движения. Поэтому в реальном эксперименте наблюдают некоторые усредненные траектории, описывающие последовательные смещения частиц.
Можно спроектировать смещение каждой частицы за определенный промежуток времени Лг на произвольно ориентированную в пространстве ось х (рис. Ч-2). Так как перемещение каждой частицы случайно, соответствующие проекции смещения первой„второй, третьей и так далее частиц Ах!, Лхъ Ьхъ..
также случайны и по знаку, в по модулю. Поэтому среднее смещение !хх = ~ч! Ьх!/У/ всех частиц при достаточно большом А'оказывается равным нулю: Ьх = 0 (при отсутствии направленного потока жидкости или градиента концентрации дисперсной фазы). Однако частицы движутся и в среднем уходят от исходного положения. Для характеристики интенсивности броуновского движения частиц дисперсной фазы следует провести усреднение так, чтобы смещения в различных направлениях не вычитались, а складывались, т. е. надо усреднять квадраты проекций смещения. В качестве такой характеристики Эйнштейном и была выбрана !!г !' величина г, = (Лх') =~',) зх,' /А ! — среднее квадратичное сме! щение частиц. С увеличением времени наблюдения Ы увеличивается !/2 и смещение частиц(Ах') .
Теория броуновского движения устанавливает количественную связь между этими величинами. Для того чтобы найти эту связь, сопоставим тепловое движение отдельных частиц в отсутствие градиента концентрации частиц дисперсной фазы с их коллективным движением — «дрейфом» под действием такого градиента в процессе диффузии. Пусть в некоторой части объема столбика единичного сечения имеется постоянный градиент концентрации частиц, равный дл/дх, где л — число частиц в единице объема.
Мысленно разделим этот объем тремя плоскостями А, В и С, перпендикулярными оси х и отстоящими друг от друга на расстоянии г (рис. Ч-3). Эти плоскости выделяют два равных объема 1 и 2 с различным числом частиц в каждом из них. Если средняя концентрация частиц в первом объеме л!, а во втором пъ то в объеме 1 содержится и!г„а в объеме 2 — пз~ частиц. По условию, среднее квадратичное смещение частиц в каждом объеме за 202 2 /2 А л1 В лг С агап л Рвс.
Ч-2. Траектории броуновского дание- Рис. г'-3. Схемарассмотрениядиффуния частиц зии при выводе уравнения Эйнштей- на — Смолуховского время Лу составляет Е,. Учитывая хаотичность броуновского движения, будем считать, что в каждом из выделенных объемов половина частиц сместилась на расстояние Ц вправо, а другая половина на Р, влево. Тогда за время Лу из первого объема во второй через плоскость В перейдет /зиад частиц, а из второго объема в первый через эту же 1 плоскость перейдет /2и2Р, частиц. Результирующий поток частиц че- 1 рез среднюю плоскость В составит: и,-и, 2Лг При этом градиент концентрации, отвечающий ее изменению на расстоянии Р, между средними точками объемов 1 и 2, равен би и,— и, дх Сопоставляя закон Фика (Ч.5) с этими уравнениями, можно записать: и! И21 Р 2 1 2Ьг Отсюда получаем соотношение Р, =2РЫ, установленное Эйнштейном и Смолуховским (1905 — 1906). Таким образом, через коэффициент диффузии Р оказались сомкнутыми макроскопическое с(х,г)имикроскопическое Г,'(Ы) описания процесса диффузии.
203 Проверка теории броуновского движения была осуществлена многими учеными (Т. Сведберг, А. Вестгрен, Ж. Перрен, Л. де Бройль и др.) как при наблюдении за отдельными частицами, так и при изучении диффузии в дисперсной системе. При этом изучалось влияние различных факторов: температуры, вязкости дисперсионной среды, размера частиц на величину броуновского смещения Р,. Было показано, что теория Эйнштейна — Смолуховского с высокой точностью описывает экспериментальные данные.
Особая роль этой теории в истории развития науки связана с тем, что она позволяет, изучая движение индивидуальных коллоидных частиц, определить постоянную Больцмана к и число Авогадро )ч(А. бнЧг А" 11„= КЛ,, Т 2Аг Такие измерения, проведенные Перреном с сотр.
на суспензии гуммигута, дали для 1ч„значение (5,6 + 9,4) 10", близкое к полученному им же на основе изучения седиментационно-диффузионного равновесия (см. выше). В дальнейшем Флетчер в опытах с капельками масла, взвешенными в газах, получил для )ч(„значение (6,03 й 0,12)10", близкое к современному. Зги опыты позволили непосредственно наблюдать тепловое движение частиц и определить его количественные характеристики. Тем самым опровергалось высказанное за несколько лет до этого утверждение В. Оствальда о принципиальной невозможности экспериментальногоподтверждениямолекулярно-кинетической гипотезы. Для частиц анизометричной формы наряду с поступательным удается наблюдать и вращательное броуновское движение.
Рассмотрение закономерностей вращательного броуновского движения показывает, что средний квадрат угла поворота и частицы пропорционален времени наблюдения Ьс ар' = 2ваг. Коэффициент врашательиой лиффузии определяется по Эйнштейну выражением кт 8аз1г' где г — радиус частицы. Проведенное Перреном определение числа. Авогадро по скорости врашательного броуновского движения близких к сферическим частиц дало значение 6,5 10~.
Врашательное броуновское движение приводит к разупорядочению анизометричных часпш, если они предварительно были сориентированы тем или иным способом, например, в потоке дисперсионной среды (см. гл. 1Х) или под действием электрического поля. По времени этого разупорядочения частиц также может быть определен их шэффициент вращательной диффузии и, при известных размерах и форме частиц, чясло Авогадро. В этом случае частицы обычно имеют сушественно анизометричную ферму, и их коэффициенты поступательной и врашательной диффузии отличаются от печения, даваемого формулой для сферических частиц.
Так, для вытянутых эллипсоидов вращения с соотношением главных диаметров е,: и', = 1; 10 коэффициент Р огставаяет '/, от коэффициента диффузии сферических частиц (с тем же обьемом), определяемого выражением (Г(г.6). Исследования броуновского движения частиц дисперсной фазы послужили экспериментальной основой еще одного раздела науки — теории флуктуаций, также сформулированной А. Эйнштейном н М.
Смолуховским. Наблюдения Сведберга за броуновским движением показали, что число частиц Фв малом фиксированном обьеме непрерывно изменяется, отклоняясь от среднего 4К Рассмотрим возникновение флуктуации концентрации Лс в объеме К малом по сравнению с общим объемом системы. В условиях равновесия свободная энергия Кминимальна, и ее производная по концентрации равна нулю. Соответственно работа возникновения флуктуации гт определяется неравной нулю второй производной свободной энергии по концентрации: М=ЬК= — —,Ас .
зг<~ез 2 ггс' Тогда вероятность и возникновения флуктуации концентрации рав- на: д з и(дс) ехр 2гт/ —, т.е. распределение вероятностей по величинам флуктуации описывается гауссовой кривой, в которой средний квадрат флуктуации (дисперсия) равен: )гТ гг'Я /д~' Аналогично и для других флуктуирующих величин средний квадрат флуктуации равен отношению )г Тко второй производной приращения свободной энергии системы (работы флуктуации) по флуктуирующему параметру. В дальнейшем подобный подход будет использован при рассмотрении электрических свойств аэрозолей (см. 205 ЧП1.1) и условий образования лиофильных коллоидных систем (си.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
