Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Совместно с толщиной ионной атмосферы 1/ж величина с,-потенциала дает относительно полное описание удаленных от поверхности областей диффузной части двойного слоя. Изменение электролитного состава дисперсионной среды приводит к определенным, более или менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом (см. П1.4). Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и коионов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов).
Можно выделить следующие характерные случаи влияния электролитов на строение двойного слоя и соответственно на интенсивность протекания электрокинетических явлений. 1. Индифферентные электролиты не изменяют ~ре-потенциал, но влияют на ~-потенциал. Такие электролиты не содержат ионов, входящих в состав решетки твердой фазы или изоморфных им. В зависимости от соотношения величины зарядов противоионов исходного двойного слоя и соответствующих им по знаку ионов вводимого в систему электролита можно выделить следующие случаи.
а. Электролиты содержат те же ионы, что и противоионы исходного двойного слоя, их добавление вызывает уменьшение толщины 190 ионной атмосферы (увеличение вв) — сжатие двойного электрического слоя (см. 1П.З). Сжатие двойного слоя приводит к уменьшению «-потенциала и тем самым к ослаблению интенсивности проявления электрокинетических эффектов, вплоть до их полного прекращения. б. Электролиты, содержащие ионы, отличающиеся от противоионов исходного двойного слоя. Способность ионов входить в адсорбционную часть двойного электрического слоя определяется их адсорбционным потенциалом: чем он выше, тем более резко вводимый электролит понижает грл- и «-потенциалы, а также интенсивность проявления электрокинетических эффектов.
Соответственно одинаково заряженные ионы могут быть расположены в лиотропные ряды (см. 1П.4) по способности к взаимному вытеснению из двойного электрического слоя, степени влияния на электрокинетические явления и по коагулирующей способности (см. Ч1П.5). Особенность влияния сильно адсорбирующихся ионов на строение двойного электрического слоя заключается в том, что они способны вызвать «перезарядку» плотной (адсорбционной) части двойного электрического слоя. После того как с повышением концентрации добавляемого электролита заряд адсорбционной части слоя противоионов станет равен заряду поверхности, адсорбц ионные (некулоновские) взаимодействия могут привести к дополнительной, сверхэквивалентной адсорбции противоионов, так что фл-потенциал и одновременно электрокинетический «-потенциал изменяют знак.
Действительно, изучение электрокинетических явлений, например измерение скорости электрофореза, показывает, что по мере увеличения концентрации электролита происходит па- 2 дение «-потенциала, и при некотором значении концентрации, называемом е изозлектрической точкой, электрокине- ло тический потенциал становится равным нулю (рис. 1Ч-13, кривая 1); никаких электрокинетических явлений при этом не наблюдается. Дальнейшее увеличение рие. 1у-1з. зависимость «-по- концентрации приводит к изменению теициала от концентрации знака зле ктрокинетических эффектов эледтролитов: (обнаруживаемого, например, по изме- 1 — индифферентных, еодериашнл нению направления движения частиц '"'~~~"„„~~~"~',ш~"„г~"пр'г дисперсной фазы). Подчеркнем, что в менлюшил знак е;потенциала; 2— данном случае это связано с изменением ны того ие знака, что н потенциал- знака грл- и «-потенциалов при постоян- определлюшне 191 ном <ра-потенциале.
При этом по мере роста концентрации электролита выше изоэлектрической точки скорость электрофореза сначала увеличивается (происходит рост абсолютной величины у,г и ~-потенциалов), а затем снова начинает уменьшаться, что обусловлено теперь уже уменьшением величины ~-потенциала из-за сжатия диффузного слоя. Это явление «сверхэквивалентной» адсорбции ионов с высоким адсорбционным потенциалом наиболее характерно для сильно адсорбирующихся ионов органических веществ и для больших по размеру и сильно поляризуемых многозарядных ионов. П. Неиядифферентные электролиты, т.
е. электролиты, способные изменять величину <ро-потенциала. Такие электролиты содержат обычно ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, например при изоморфном замещении ионов, образующих твердую фазу. а. Ион, способный входить в решетку, имеет тот же знак, что и потенциалопределяющие ионы. При увеличении концентрации электролита происходит рост (по абсолютной величине) ре-потенциала.
Вместе с тем введение электролита обусловливает сжатие двойного слоя. Соответственно при малых концентрациях электролита электрокинетический потенциал возрастает (по абсолютной величине), а затем начинает уменьшаться (рис. 1Ч-13, кривая 2). б. Ион, способный входить в решетку, имеет знак, противоположный знаку потенциалопределяющих ионов. Добавление таких электролитов ведет к полной перестройке двойного электрического слоя: к постепенному уменьшению абсолютной величины <ре-потенциала вплоть до нулевого значения и затем к перезарядке поверхности, связанной с изменением знака фа-потенциала.
При этом электрокинетический потенциал, как и в случае индифферентных электролитов, сначала уменьшается по абсолютной величине, проходит через нуль, затем, изменив знак, снова начинает расти по абсолютной величине и, наконец, падает за счет сжатия двойного слоя (рис. 1Ч-13, кривая Е). Оба случая влияния неиндифферентных электролитов на значения уа- и ~-потенциалов иллюстрируются данными, полученными Г. Кройтом с сотр. для иодида серебра (рис. 1Ч-14). Поскольку для малорастворимой соли произведение концентраций ионов, образующих соль, связано произведением растворимости, достаточно одной величины, скажем р1 (отрицательный логарифм концентрации ионов иода в растворе), чтобы описать состояние системы: [Ай [[Г] = ПР; р1 = — !й[Г] = !В[Ай ] — !й[ПР].
192 Если исходное значение р1 < 10, то, переходя от него еще правее (добавляя К1), получаем случай П, а перемещаясь влево (при введении растворимой соли серебра) — случай П, б. Изоэлектрическая точка, т. е. пересечение кривых гра(р1) и г",(р1) с осью абсцисс, обнаруживается при 14 1о ь р1 р1 = 10,6, что отвечает концентрации ионов Ая 10 ' моль/л. Это свидетельству— 5д 50 ет о том, что ионы иода сильнее взаимодействуют с твердой фазой, чем ионы серебра.
Рис. 1Ч-14. Зависимооц С- и Для амфотерных твердых тел и макро- ч,-иоганн в ц А 1 молекул, содержащих различные ноно- логарифма нонцанпмции иогенные группы (белки, нуклеиновые кинов иода слоты и др.), величины и знак термодинамического потенциала поверхности зависят от рН раствора; при этом изоэлектрической точке (изоточке) отвечает определенное значение рн.
Для а м ф о т е р н ы х г и д р о к с и д о в это значение рН, соответствующее изоэлектрической точке, определяется соотношением констант их диссоциации по кислотному и основному типам. В м о л е к у л а х б е л к о в содержится большое число различных кислотных и основных групп в боковых цепях образующих их аминокислот, а также концевые группы — ХНз и — СООН, имеющие различные значения констант диссоциации. Поэтому ионное состояние белковой молекулы в растворе с некоторым значением рН определяется сложным ионизационным равновесием различных ионогенных групп. Наряду с и зо зле к три ч е с к ой то ч кой, определяемой по электрокинетическим эффектам, часто рассматривают изоионную точку, т.
е. то значение рН, при котором число ионизированных кислотных и основных групп макромолекулы одинаково. На ее положение в основном влияют самые сильные кислотные и основные группы с константами диссоциации Кинга и Кави соответственно. Тогда для одно-одновалентного электролита приближенно справедливо уравнение Михаэлиса: - с„мв 1ОО рН~ = 1й К"' + 1а К,"' -1а К"„' где К, — константа диссоциации воды. Для дисперсионной среды, не содержащей добавок электролита, значения изоионной и изоэлектрической точек совпадают.
Введение 73 нг 193 в систему ионов, способных адсорбироваться, приводит к сдвигу значений изоионной и изоэлектрической точек относительно значения, присущего чистой дисперсионной среде, и притом в противоположные стороны. Действительно, при адсорбции, например, катионов на макромолекуле, находившейся в чистой среде в изоэлектрическом (изононном) состоянии, на ней возникает избыточный положительный заряд. Возникновение такого заряда приводит к сдвигу равновесия в диссоциации кислотных и основных групп макромолекулы: отталкивание ионов Н от положительно заряженной макромолекулы приводит к увеличению степени диссоциации кислотных групп, притяжение ионов ОН вЂ” к понижению степени диссоциации основных.
Это изменение степени диссоциации кислотных и основных групп частично компенсирует возникший при адсорбции катионов положительный заряд макромолекулы. Чтобы теперь за счет изменения рН раствора добиться возвращения молекулы в изоэлектрическое состояние, необходимо увеличить концентрацию ионов ОН, адсорбция которых скомпенсирует полностью положительный заряд, вызванный адсорбцией катионов введенного электролита.
Следовательно, из о электр и ч е с к а я точка при специфической адсорбции катионов сдвинется в щ е л о ч н у ю область. Наоборот, чтобы достичь и з о и о н н о й т о ч к и, необходимо скомпенсировать возникшее при адсорбции катионов увеличение степени диссоциацни кислотных групп, т. е.
п о д к и с л и т ь раствор. Аналогично при адсорбции анионов изоэлектрическая точка сдвигается в кислотную, а изоионная — в щелочную область. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ Продолжая рассмотрение особенностей процессов переноса в дисперсных системах, обратимся к явлениям, изучение которых имело огромное значение в развитии науки в конце Х1Х вЂ” начале ХХ веков и позволило подтвердить основы молекулярно-кинетической теории.
Это, во-первых, явления, связанные с направленным переносом частиц под действием поля силы тяжести или в результате их теплового движения, объединяемые обшим названием молекулярно-кинетические явления. Второй класс рассматриваемых в этой главе явлений связан с особенностями переноса через дисперсную систему электромагнитного излучения„приводящего к возникновению характерных оптических свойств дисперсных систем, связанных с рассеянием света. Изучение молекулярно-кинетических и оптических свойств лежит в основе большинства методов исследования дисперсных систем, прежде всего методов дисперсионного анализа, поэтому в конце главы дан краткий обзор этих методов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
