Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Вклад электрофоретичес кого движения частиц дисперсной фазы в электрическую проводимость Х„дисперсной системы можно учесп введением слагаемого, пропорционального концентрации частиц л: )!г )!э+4 л "а Е' где Х„и )г, — удельная электрическая проводимость соответственно дисперсной системы в целом и дисперсионной среды;  — скорость движения частиц; отношение за — подвижность частиц; д, — эффективный заряд, связанный с тем, что движущаяся частица включает не только потенциалопределяющие ионы, но и часть противоионов.
Полагая, что эффективный заряд частицы определяется ее электрокинетическим потенциалом и используя соотношения ()Ч-12) и (1Ч-13) для сферических частиц, малых по сравнению с 1/ю, можно написать: 8 21~2 Зг) Соответственно при гав» 1 нз (1Ч.8) и ()Ч.11) находим: ' гг'ев»' 2„=З + 4в — з! — — и. и Экспериментальные исследования показывают, что значения удельной электрической проводимости дисперсной системы зависят от частоты внешнего поля, что связано с изменением характера поляризационных эффектов на высоких частотах (С.С. Духин с сотр.). Наличие частиц дисперсной фазы может оказывать заметное влияние на д и- электрическую проницаемость дисперсией системы.
В некоторых случаях, например в неагрегированных (нефлокулированных) обратных эмульсиях (см. гл. ЧШ. 3) диэлектрическая проницаемость системы связана с объемной далей капель в эмульсии Г предложенным Брузтеманом соотношением 181 2000 0 О,! 1 где а — диэлектрическая проницземоеть диелерсионной среды. Духин показал, что флокуляция (агрегироаание) капель эмульсии вызывает возрастание дизлек- !0 100 оз, кгц тричеекой щюницаемоети до значений, определяющихся объемной долей флоРие.
!У-9. Зависимость диэлектрической кул а целом, включав и входящую а них проницаемости золей и эмульсий от частоты внешнего электрического поля Сильные эффекты резкого возраста- ния диэлектрической проницаемости наблюдаются на определенных частотах а водных дисперсиях — эолах и эмульсиях, а которых частицы окружены сильно развитым даойным слоем. Характерные для подобных систем необычно высокие значения диэлектрической проницаемости (рис. 1У-9) связаны е движением частицы как заряда большой величины относительно окружающей ее ионной атмоеферм. При высоких частотах внешнего поля такое движение невозможно, и диэлектрическая проницаемость принимает обычные значения. Наблюдение дисперсии диэлектрической проницаемости (диэлькометрия) является одним из эффективных методов изучения дисперсных систем. ЧЧ.4.
Особенности процессов переноса в свванодисперсных системах (пористых диафрагмах и мембранах) В связнодисперсных системах, в которых частицы дисперсной фазы соединены в единую пространственную структуру, так же, как и в пористых телах с открытой сквозной пористостью, существование двойных электрических слоев на границах раздела фаз приводит к ряду особенностей в протекании процессов переноса вещества и электрического тока.
Ограничимся рассмотрением процессов переноса на простейшем примере индивидуального капилляра и лишь качественно опишем те особенности, которые обусловлены сложной структурой порового пространства в реальной связнодисперсной системе. Ламинарное течение дисперсионной среды с вязкостью з) через капилляр с радиусом ги длиной 1под действием перепада давления Ь)з описывается уравнением Пуазейля: нг Ьр 0,= — —, 8!) 1 132 где Ц, — объем жидкости, протекающей через капилляр за единицу времени; Ьр/1 — градиентдавления в капилляре; при этом имеет место параболическое распределение скоростей по сечению капилляра (рис.
1Ч-10, а). Другой прямой процесс переноса— возникновение тока 1л под действием разности потенциалов Лу по две стороны капилляра. В этом случае напряженность внешнего электрического поля в капилляре равна Е = — агади = Ьу/1, а ток 1лопределяется сечением капилляра иг~ и средней удельной электрической проводимостью среды в нем Х, а именно: 1 = 2Х ~Ч~ (1Ч.14) ! Рис. 1У-10. Распределение скорости движения слоев жидкости в капилляре: При высокой концентрации электролита и большом радиусе капилляра, когда шг» 1, величина Х практически равна — лри авекероосиотическои удельной электрической проводимости дисперсионной среды 3 .
Если это условие не соблюдается, необходимо учитывать вклад в перенос тока ионов двойного электрического слоя, где суммарная концентрация ионов выше, чем в объеме (см. рис. П1-7). Вклад двойного электрического слоя можно учесть введением поправки на поверхностную проводимость 3., — избыточную электрическую проводимость приповерхностных слоев дисперсионной среды.
В этом случае электрическую проводимость дисперсионной среды в капилляре можно записать в виде: (2/г представляет собой отношение поверхности капилляра к его объему). Переходя к рассмотрению перекрестных явлений, прежде всего отметим, что при выполнении условия жг» 1 взаимное смещение слоев дисперсионной среды осуществляется только в диффузной части двойного электрического слоя, т.
е. в тонком слое жидкости вблизи поверхности капилляра. Следовательно, распределение скоростей 183 смещения среды в капилляре имеет вид, отвечающий рис. 1У-10, б. Поэтому электроосмотический поток среды ох равен произведению сечения капилляра на общую скорость смещения фаз при электроосмосе 222, описываемую уравнением Гельмгольца — Смолуховского (1У.8), т. е. (1У.15) В соответствии с соотношением взаимности Онзагера ток течения 1, возникающий в капилляре под действием внешнего перепада давления Ьр, равен: 2 ее»Д Ьр 1, =яг Если перетекание среды приводит к появлению разности уровней в соединенных с капилляром сосудах, то под действием возникающего при этом перепада давлений Ьр = р8ЬН возникает противоток дисперсионной среды, так что устанавливается распределение скоростей движения среды по сечению капилляра (рис.
Г21-10, в) — вблизи стенок и в центре капилляра среда движется в противоположные стороны. В стационарных условиях, когда суммарный поток среды равен 0 (О,.+ Д,= 0), высота электроосмотического поднятия Н, равна: Н, =~'~Ьу. ряг' Противоположное явление — возникновение стационарной разности потенциалов Ьч2 поддействием перепада давления Ьр (потенциал течения) — описывается условием 1 + 1, = О, следовательно, Ь (ГК1б) ЯХ При переходе от индивидуального капилляра к реальной связнодисперсной системе (мембрана или диафрагма) возникают усложнения, связанные со структурой порового пространства, в котором происходит перенос вещества и электрического тока.
Вместе с тем все ранее описанные основные закономерности остаются справедливыми и в этом случае, только радиус капилляра и его длина заменяются некоторыми (размерными) коэффициентами, называемыми «структурными факторами». Определение этих структурных факторов достаточно сложно, но можно ожидать, что при описании электроосмо- 184 тического переноса и электрической проводимости связнодисперсиых систем эти факторы одинаковы, подобно тому как в выражения (1Ч.14) и (ГЧ.15) одинаковым образом входят величины г и 1. Это позволяет определить электрокинетический потенциал связнодисперсиой системы с неизвестной структурой.
Определив при некотором значении разности потенциалов Ьу электроосмотический поток, в систему вводят дополнительное количество электролита, так чтобы соблюдалось условие Х = Ло, и определяют ток 1~ через систему. Величина электрокинетического потенциала рассчитывается из выра- жения ааО 18 Фильтрация днсперсионной среды через диафрагмы и мембраны помимо возникновения токов и потенциалов протекания сопровождается другими важными эффектами, прежде всего связанными с изменениями состава фильтрующейся жидкости; этн явления лежат в основе хроматографических методов разделения и анализа состава различных систем.
Не рассматривая подробно хроматографию, которой посвящены специальные монографии и учебные пособия, отметим, что классификация хроматографических методов основана на природе дисперсионной среды (газовая и жидкостная хроматография), характере взаимодействия растворенных веществ с поверхностью (адсорбционная и ионообменная хроматография), структуре пористой среды (гель-хроматография).
В последнем случае при течении раствора полимера или коллоидиой системы через колонку с высокопористым гелем происходит разделение макромолекул или частиц по размерам, так что более крупные частицы или молекулы быстрее проходят через колонку, чем более мелкие. Это связано с тем, что малые частицы имеют более высокий коэффициент диффузии и при фильтрации диффундируют в поры, в которых задерживаются на некоторое время, тогда как более крупные уносятся вместе с потоком вперед. На этом принципе основаны гель-хроматографические методы дисперсионного анализа (см. гл. Ч.5). Как и в случае свободнодисперсных систем перенос дисперсионяой среды в связнодисперсных системах может быть связан и с действием градиента температуры (термоосмос) и разности концентраций растворенных в дисперсионной среде веществ (калиллярный осмос).
Многие направления практического использования связнодисперсных систем, таких, как пористые диафрагмы и мембраны, связа- 185 ны с особенностями переноса вещества через них. Так, помимо возникновения рассмотренных ранее потенциалов и токов течения при фильтрации,происходитещеи и з м е н е н и е со став а д и си е р с и о н н о й с р е д ы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
