Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Общей методической основой рассмотрения большинства видов процессов переноса является термодинамика необратимых (неравновесных) процессов (неравновесная термодинамика), позволяющая систематически рассматривать возникновение различных видов потоков под действием различных обобщенных сил. Построение теории процессов переноса в дисперсных системах на протяжении многих десятилетий является одной из наиболее активно развивающихся областей коллоидной химии; оно связано с привлечением достаточно сложного теоретического аппарата и не может считаться завершенным.
Ниже рассматриваются только самые общие и устоявшиеся подходы к этой проблеме, наиболее отчетливо описывающие важнейшие свойства дисперсных систем; вместе с тем авторы постарались упомянуть по возможности все виды процессов переноса и отразить современное состояние и перспективы развития их изучения, понимания и практического использования. В этой главе наряду с общим описанием процессов переноса будут более детально рассмотрены электрокинетические явления, обусловленные существованием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. М.1.
Общее рассмотрение процессов переноса в дисперсных системах Систематическое рассмотрение различных видов процессов переноса в дисперсных системах основано на анализе возможных действующих в системе обобщенных термодинамических сил и возникающих под их действием потоков.
При этом можно различать прямые и перекрестные процессы; в первом случае сила и поток имеют одинаковую природу, а во втором — различную. 162 В качестве основных термодинамических сил далее будут рассматриваться градиент химического потенциала, обусловленный градиентом концентрации частиц дисперсной фазы или растворенного вещества, напряженность внешнего электрического поля, напряжение поля силы тяжести или вес частиц, градиенты давления и температуры; их воздействие на дисперсные системы зависит от строения последних. Напомним (см.
подробнее Введение), что дисперсные системы по своему строению подразделяются на свободнодисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и взвешены в дисперсионной среде, и системы связнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы связаны в пространственную сетку — дисперсную структуру (см. гл. 1Х). Основными рассматриваемыми далее потоками (табл. 1У.1) являются перенос дисперснониой среды в связнодисперсных системах или частиц дисперсной фазы в свободнодисперсных системах, а также электрический ток.
Так, градиент концентрации частиц дисперсной фазы приводит к диффузии частиц, т. е. их направленному переносу в сторону меньших концентраций. Воздействие на частицы поля тяжести вызывает их седииенгпацию (оседание или всплывание). Эти явления и тепловое броуновское движение (а также осмос, см. ниже), объединяются общим названием молекулярно-кинетические явления и рассматриваются в гл. У. Т а б л и ц а Гт'.1. Основные виды термодннамическнх снл н потоков Потоки термелянамические силы зле ачеетва Диффузия частиц Градиент концентрации частиц Ток и потенциал седи- ментации Седиментация частиц Филь ация с ды Сила тяжести Ток и потенциал течения Г ент давления Электрическая проводи- мость Электрофорез, электроосмос пе нос ионов Градиент электрическо го потенциала Термофорез, термоосмос, термокапиллярные яв- ления Градиент температуры Диффузия, рост и растворение частиц, осмос, ди и з Градиент концентрации раствора Поверхностная диффузия э кт Ма антони Градиент адсорбции Перепад давления по обе стороны перегородки, образованной связнодисперсной системой с открытой пористостью и называемой 163 мембраной или диафрагмой, приводит к фильтрации через нее дисперсионной среды.
Приложение к дисперсной системе внешней разности электрических потенциалов приводит к протеканию через нее электрического тока — ее электропроводности, связанной с переносом ионов или заряженных коллоидных частиц. Все это примеры прямых явлений, однако наряду с ними в дисперсных системах возникают и явления перекрестные — в частности обширный класс так называемых электрокинетическихявлений. К ним относятся электрофорез (движение частиц дисперсной фазы под действием внешней разности потенциалов в свободнодисперсной системе), электроосиос (течение среды через мембрану под действием внешней разности потенциалов) и возникновение токов и потенциалов при седиментации и фильтрации. Вместе с тем, перенос вещества — частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды — может быть связан и с действием других термодинамических сил.
Так, градиент температуры может вызвать движение частиц дисперсной фазы (термофорез) или дисперсионной среды в связнодисперсной системе (термоосмос). Аналогично перепад концентрации раствора электролита или низкомолекулярного вещества наряду с их диффузионным переносом, например в процессах роста или растворения частиц дисперсной фазы (см. гл. Ч1), также может вызвать направленное движение коллоидных частиц (диффузиофорез) или перенос дисперсионной среды через мембраны (осмос, также относящийся к числу молекулярно-кинетических явлений). Очень яркие процессы быстрого переноса наблюдаются при возникновении вдоль поверхности градиента поверхностного натяжения, связанного с градиентом температуры (термокапиллярные явления) или градиентом адсорбции.
На поверхности твердой фазы градиент адсорбции и риводит к поверхностной диффузии адсорбированного вещества. В случае легкоподвижных поверхностей жидкость — газ или жидкость — жидкость градиент адсорбции и связанный с ним градиент поверхностного натяжения вызывает возникновение быстрого перемещения поверхности и прилегающих к ней слоев жидкости. Возникновение градиентов поверхностного натяжения (эффект Марангони) играет существенную роль в устойчивости пен и эмульсий (см. гл. Ч11). В рамках линейного приближения термодинамики неравновесных процессов при воздействии на систему двух видов термодинамических сил Г1 и Гз и возникающих под их действием двух типов потоков /1 и )з можно написать: 164 Л = <хна~ + СИЛ, /2 о214~ + о22~2 (ГЧ.1) где а — так называемые феноменологические коэффициенты; их значейия могут быть определены экспериментально или выведены теоретически на основе рассмотрения механизмов этих процессов.
В соответствии с соотношением взаимности Онзагера, основанном на принципе обратимости процессов на микроуровне, перекрестные коэффициенты аы и ам равны; это позволяет ограничиваться анализом только одного из двух взаимно обратных процессов (например, злектроосмоса или тока протекания). При этом следует иметь в виду, что принцип микрообратимости относится только к процессам, протекающим в тождественных по строению системах.
Соотношения линейного приближения термодинамики неравновесных процессов (1Ч.1) позволяют рассматривать и стационарные процессы, а в некоторых случаях и равновесные состояния, возникающие при условии равенства нулю соответствующего потока; в общем случае можно написать: (1Ч.2) аи Например, если У' — перепад давлений по обе стороны мембраны, а я а„- — феноменологические коэффициенты, описывающие ток протекания и электропроводность мембраны соответственно, то У; — потенциал протекания, возникающий при нулевом значении тока 1, через мембрану. При рассмотрении процессов переноса в свободнодисперсных системах можно выразить связь потока/со средней скоростью движения г отдельных частиц как: г'= 1ст, (1Ч.З) где л — концентрация частиц дисперсной фазы; к — коэффициент, размерность которого определяется размерностью потока; так, при рассмотрении электрического тока /с учитывает эффективный заряд частицы, а при седиментации ее вес.
Если на частицы действует сила Р;, скорость их движения равна г = У;/В, причем коэффициент вязкого сопротивления В определяется размером и формой частиц дисперсной фазы. Для сферических частиц радиуса г в условиях ламинарного обтекания их средой (при малой скорости движения) по Стоксу В = бтл)г, где ц — вязкость дисперсионной среды; в этом случае выражение для скорости движения частиц имеет вид: 165 Р; У= бяпг ' (1Ч.4) а для потока Р; /=lсл бяпг (Г«'.5) 166 Основной задачей теории процессов переноса в свободнодисперсных системах является определение значений коэффициента Й и силы гь Простейшей моделью связнодисперсной системы является одиночный капилляр радиусом г, через который происходит перенос дисперсионной среды (в процессах фильтрации и при различных видах осмоса) или электрического тока; коэффициент пропорциональности между действующей силой и потоком называется лроводимосаью (или проницаемостью) капилляра, а обратная величина — его сопротивлением.
Очень сложной и до конца не решенной проблемой является переход от такой простейшей модели одиночного капилляра к реальной системе с открытой пористостью, в которой капиллярные поры образуют сложную по структуре трехмерную сетку соединяющихся и расходящихся капилляров переменной толщины. Чтобы проиллюстрировать сложность этой задачи, достаточно отметить, что при рассмотрении течения через параллельные капилляры суммируются их проводимости, тогда как при анализе течения по капилляру переменной толщины следует суммировать сопротивления отдельных участков капилляра; в реальных условиях эти два способа усреднения должны комбинироваться.
Интересной проблемой, привлекающей последние десятилетия значительное внимание, является анализ условий возникновения процессов переноса в дисперсной системе по мере увеличения ее пористости П вЂ” отношения общего объема пор к объему дисперсной системы. Проиллюстрируем общие принципы рассматривающей это явление теории перколяции (теории протекания) на примере рассмотренного в гл. 1 явления самопроизвольного образования прослоек жидкой фазы по границам зерен поликристаллического твердого тела при выполнении условия Гиббса — Смита о,, ~2ае«, где ос,— удельная свободная поверхностная энергия границы зерна, а о,«вЂ” энергия границы раздела твердой и жидкой фаз. Так как первая из этих величин сильно зависит от степени разориентации зерен, можно ожидать, что условие Гиббса — Смита соблюдается только для части границ зерен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
