Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Если доля а «активных» границ зерен, для которых со- а = 0,1 а=0,3 а=Од а =0,6 Рлс. ГУ-1. Численное моделирование возникновения прослоек жидкой фазы (шнрокие черные линии) на границах зерен; при дале а проницаемых границ (лунктирные линии) больше 0,6 возникает сплошная сеть проницаемых границ, соединяющих левую и правую поверхности поликристалла блюдается условие Гиббса — Смита, мала, то, как видно из рис.
1У-1, а, полученного для двухмерного случая методом компьютерного моделирования, при контакте жидкости с твердым телом возникнут только отдельные прослойки вблизи поверхности. Чем больше доля «активных» границ зерен, тем большие по размеру «кластеры» взаимосвязанных смоченных границ зерен возникают (рис. 1У-1, б — г). В соответствии с теорией перколяции, при некотором критическом значении доли активных границ ас возникает бесконечный кластер, так что сплошная сетка проницаемых границ пройдет через весь поликристалл от поверхности его контакта с жидкой фазой на противоположную поверхность.
Только при возникновении бесконечного кластера, т. е. при а > а, может возникнуть макроскопический поток жидкости через образовавшуюся диафрагму (или электрический ток, если происходит внедрение проводящей жидкой фазы в диэлектрик, как это имеет место при внедрении прослоек солевых растворов в ионные кристаллы). При дальнейшем увеличении доли «активных» границ будет происходить возрастание среднего числа проводящих каналов на единицу площади и их спрямление; в соответствии с теорией перколяции при а > а, поток оказывается пропорциональным (а — а,) .
Исследованиями В.Ю. Траскина с сотр. показано, что для В 167 системы ХаС! — вода ас м 0,3, р и 1,4 . Заметим, что возникновение 1 проницаемости является типичным критическим явлением и степенную зависимость (обычно с дробной степенью) потока от степени отклонения от критической величины называют «скейлинговым законом» или просто «скейлингом». В дальнейшем при рассмотрении процессов переноса в связнодисперсных системах мы, как правило, не будем затрагивать сложных вопросов учета структуры порового пространства, ограничиваясь простейшей моделью одиночного капилляра. !Ч.2. Общие представления о природе электрокинетических явлений Некоторые особенности процессов переноса в дисперсных системах, получившие позже общее название «электрокинетические явления», впервые были обнаружены профессором Московского университета Ф.Ф.
Рейесом (1808) при исследовании закономерностей электролиза. Для предотвращения взаимодействия продуктов электролиза Рейсс разделил катодное и анодное пространства в 1)-образной трубке диафрагмой из толченого песка (рис. 1Ч-2); при пропускании электрического тока он обнаружил перенос жидкости из анодного в катодное пространство, т. е. перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы под действием приложенной извне разности потенциалов.
Это явление получило название электроосмоса. Электроосмос приводит к изменению уровней жидкости в сообщающихся сосудах — анодной и катодной частях ()-образной трубки. Этот эффект, называемый электроосмотическам поднятием, может оказаться очень сильным; например, приложение напряжения в 100 В может вызвать возникновение разности уровней до 20 см. В случае электроосмотического поднятия в стационарном состоянии электроосмотический перенос жидкости компенсируется ее перетеканием в обратную сторону под действием разности гидростатических давлений в двух частях 1)-образной трубки. Явление, противоположное электроосмосу,— электро4юреэ, т.
е. движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле, было открыто Рейесом в аналогичных экспериментах, в которых, однако, роль пористой диафрагмы играл не грубодисперсный песок, а высо- 1 Отметим, что значение а, = 0,3 отвечает трехмерной системе, тогда как для изображенной на рис. 1Ч-1 двухмерной модели а, = 0,6. 168 те Рис. 1У-3. Простейшая схема описания электроосмоса Рис. 1У-2. Схема опыта Рейеса кодисперсная глина.
Погрузив во влажный комок глины две заполненные водой стеклянные трубки с электродами, Рейсе обнаружил, что после приложения разности потенциалов к электродам, наряду с подъемом жидкости у катода, в анодном пространстве появляется взвесь частиц, движущихся к аноду. При электрофорезе и электроосмосе происходит движение вещества под действием электрического поля. Позднее были обнаружены обратные явления возникновения электрического поля в результате перемещения дисперсной фазы или дисперсионной среды под действием внешних механических сил. Так, явление, обратное электроосмосу,— так и потенциал течения, т. е.
возникновение электрического тока и разности потенциалов при протекании жидкости через пористую диафрагму (Г. Квинке, 1859). Явление, обратное электрофорезу,— тон и потенциал седииентации (эффект Дорна), т. е. возникновение электрического тока и разности потенциалов при оседании частиц в поле силы тяжести (Дорн, 1898). Эту группу явлений, в которых проявляется взаимосвязь электрических процессов и относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, объединяют общим названием злектрокинетичеекие явления. Электрокинетические явления чувствительны к присутствию электролитов в дисперсионной среде. Как правило, введение электролитов вызывает уменьшение интенсивности проявления этих эффектов (скорости электрофореза или электроосмоса, величины потенциалов и токов течения и седиментации).
Иногда введение электролитов приводит к изменению направления движения фаз или знака возникающих потенциалов. Это явление связано с «перезарядкой» !69 еееофЕ те Ь Скорость взаимного смещения фаз определяется условием равенства величины т и вязкого сопротивления среды тт) по уравнению Ньюто- на (см. гл. 1Х): г)у 'гг ='г =т) —, ч (1У.6) где з) — вязкость дисперсионной среды; гЬ/дх — градиент скорости смещения дисперсионной среды относительно поверхности твердой фазы. Считая величину оу/дх постоянной во всем зазоре между обкладками конденсатора толщиной Ь, можно написать: (~У УО дх Ь ~ Напомним, что напряженность поля равна по абсолютной величине и противоположна по знаку градиенту потенциала внешнего поля.
Чтобы различить внешнее и внутреннее (в двойном слое) электрические поля, в дальнейшем будем относить понятие градиент потенциала йр/дх только к полю двойного слоя, тогда как по отношению к внешнему полю будем использоватьтолько напряженность Е или разность потенциалов оу.
170 поверхности. Квинке первым высказал предположение, что возникновение электрокинетических явлений связано с пространственным разделением зарядов вблизи поверхности раздела фаз. Г. Гельмгольц дал описание электрокинетических явлений на основе предложенной им (см. гл. П1) простейшей модели строения двойного электрического слоя как плоского конденсатора, в котором разноименные заряды образуют две обкладки, отстоящие на расстоянии Ь (рис. ГУ-3).
При разности потенциалов обкладок Лф плотность зарядов на обкладках равна яяоЛф/Ь, где я — диэлектрическая проницаемость среды, Ьо — электрическая постоянная. По Гельмгольцу внешнее электрическое поле с напряженностью Е, направленное вдоль поверхности, воздействует на обкладки плос- 1 кого конденсатора, создавая напряжение сдвига те (см. гл. 1Х), т. е. пару сил, действующих на единицу площади обкладок вдоль их поверхности (см. рис.
1У-3). На обкладку, несущую катионы, действует сила, направленная вдоль поля (параллельно вектору напряженности Е); на анионную обкладку действует сила, равная по величине, но обратная по направлению. Напряжение сдвига равно: где уа — макроскопически наблюдаемая скорость взаимного смещения фаз. Тогда из условия тл = тп находим яя,йрЕ =з) — ' 5 5 яяеДФЕ уо б (ГУ.7) Соотношение (ГУ.7), связывает скорость относительного смещения фаз уе с некоторой разностью потенциалов в двойном электрическом слое Дгр. Чтобы понять природу этой величины, рассмотрим более подробно характер взаимного смещения фаз под действием внешнего поля, параллельного поверхности (будем считать поверхность твердой фазы неподвижной) с учетом строения двойного электрического слоя.
На рис. 1У-4 приведены распределения потенциала <р(х) (прямая 1) и скорости смещения у(х) слоев жидкости относительно по- верхности твердого тела в модели Гельмгольца (прямая 1'), а также действительное распределение потенциала в двойном слое (кривая 2). Предстоит выяснить, в какой мере отличие в распределении потенциала должно сказаться на распределении скоростей движения жидкости у(х) и в итоге на скорости смещения »О [пре- О дел, к которому стремится функция у(х) при х — »оо]. При этом нужно обратить ге внимание на такие две особенности в поведении раствора у твердой поверхности, ге как диффузность слоя с избыточной концентрацией противоионов и возможные О с' Л б х 171 изменения свойств жидкой фазы у твердой поверхности, связанные с действием сил адгезии. Можно ожидать (см.
с. 172), что диффузность, т. е. большая размытость слоя противоионов по сравнению с моделью Гельмгольца, изменит только характер распределения скоростей смещения отдельных слоев жидкости в непосредственной близости к поверхности твердой Рис. )т'-4. Распределение потенциала В и скорости сдвига т в простейшей модели Гельмгольца (кривые 1 и 1'), в модели диффузного слоя (кривые 2 и 2') и влияние структуры воды в пристенном слое на скорость смещении и (кривая 3) фазы. При этом наблюдаемая на опыте скорость перемещения фаз относительно друг друга уо, которая, как и в модели Гельмгольца, определяется величиной гро, существенно не изменится (кривая 2 ' стремится к тому же пределу, что и 1 '). На это, в частности, указывает то обстоятельство, что расстояние между обкладками конденсатора Ь вЂ” единственный параметр, определяющий геометрические характеристики двойного слоя в модели Гельмгольца, не входит в конечное выражение.
(Если какой-либо параметр, используемый при выводе, не входит в конечное соотношение, это обычно означает, что свойство системы, отражаемое этим параметром, не влияет на рассматриваемое явление.) В качестве наиболее близкого по физическому смыслу значения расстояния Ь может быть использована толщина ионной атмосферы Ь = 1/ж. Изменение свойств дисперсионной среды вблизи поверхности твердого тела имеет более существенное значение.
Так, образование в результате действия сил адгезии вблизи поверхности структурированного (закрепленного или малоподвижного) слоя дисперсионной среды с некоторой толщиной Л эквивалентно тому, что в движение вовлекается не весь двойной слой, а только некоторая его часть (рис. 1У-4, кривая 3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
