Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Существенной особенностью дисперсного состояния вещества является и отмеченная Хиллом неоднозначность определения химического потенциала вещества дисперсной фазы. В самом деле, рассмотрим большую по объему дисперсную систему, содержащую «один моль» частиц радиусом г. Избыточный химический потенциал вещества дисперсной фазы, рассматриваемый с соответствующим знаком как работа обратимого изотермического переноса моля вещества из системы в макрофазу, может быть определен в этом случае двумя принципиально различными способами.
Можно от каждой частицы отюпь по одной молекуле, оставив тем самым неизменным число частиц, но изменив нх размер, либо, наоборот, изъять из системы даУ = 3 И /4яр частиц, в каторых содержится моль вещества, не изменив размера остальных частиц. Первый способ определения изменения химического потенциала Щ не включает учета изменения энтропии в образовании дисперсной системы и тождествен с рассмотренным в гл. 1.5. Напротив, второй подход существенным образом учитывает в величине Лр роль энтропийных эффектов.
Дифференцируя выражение (У).3) с учетом (У).2) по числу молей Ф, при г= сопзг, получаем Л„(, йг,)4 '1 Лр', ь — ", 4ягга-Кт)п — — ' а4яг' ~ а,) (»1.8) 4яг'и-- з А', (г) = А; ехр~ — ) = А; е р( кт) Перехоля к единице объема дисперсной системы, это выражение можно записать в виде 241 Если в системе присутствуют частицы разных размеров, то при малых значениях А; в этом выражении Ф, = А (г), а произведение А«)«(« = А; — общее число кинетнчески независимых единиц в системе, т. е. молекул растворителя и частиц дисперсной фазы всех размеров, включая отдельные растворенные молекулы вещества дисперсной фазы.
Эти два подхода к определению избыточного химического потенциала вещества дисперсной фазы Щи Ьр', используют для анализа различных аспектов состояния рэвновесия дисперсной системы. Первый из них был применен в гл. 1.5 к рассмотрению равновесия частицы дисперсной фазы со средой при выводе уравнения Томсона (Кельвина). Второй подход, учитывающий участие частиц в тепловом движении, предусматривает тем самым появление и исчезновение частицы как целого и позволяет описать равновесие частиц различного размера в дисперсной системе. равновесному распределению частиц по размерам отвечает условие постоянства химического потенциала для частиц различного размера (включая и молекулярные), т.
е. йр', = сопзг. Из соотношения (»Ч.8) получаем выражение для равновесного числа частиц данного радиуса г: 4, йр', 4яг а--яг к. (у).9) л, (г) = л, ехр кт где л, и л, — число частиц дисперсной фазы и общее число кинетически независимых единиц в единице объема системы соответственно'. Таким образом, равновесное содержание частиц и их распределение по размерам описывается больцмановским распределением по значениям свободной энергии. Здесь величина Щ характеризует степень «насыщенности» системы дисперсной фазой или степень ее метастабильности: при Лр', = О система насыщена, при ор', < Π— недосыщена и при ор', > Π— пересыщена относительно макрофазы. В последующих параграфах этой главы будут рассмотрены условия возникновения, строение и характерные свойства лиофильных коллоидных систем, прежде всего систем, содержащих поверхностно-активные вещества, а затем закономерности конденсационного образования лиофобных дисперсных систем, особенности их получения методами механического диспергирования.
%.2. Мицеллообразование в растворах ПАВ ' Для определения общего равновесного числа частиц различного радиуса проводится суммирование по всем значениям радиусов от размера молекулы до е. При этом следует учитывать, что по объему частицы отличакпся друг от друга не менее чем на объем одной молекулы. 242 Важнейшим представителем лиофильных дисперсных систем являются мицеллярные дисперсии некоторых ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы (мицеллы) — ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большим числом агрегации (числом молекул в мицелле) т = 20 + 100 и более. При образовании таких мицелл в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в углеводородное ядро, а пщратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис.
Ч-3). Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла — среда оказывается сниженным до значений о < сг„что и обусловливаеттермодинамическую устойчивость мицеллярных систем относительно макрофазы ПАВ. Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в определенных условиях самопроизвольно возникать при контакте кри- сталлической или жидкой макрофазы ПАВ с дисперсионной средой.
И хотя -4Ф постыл эквивалентно макрофазе, доста- ешь В $ как частицы иной, по сравнению с мо- 0~~~' лекулярным раствором, фазы. Мицеллярные дисперсии ПАВ обнаруживают (~~г" свойства, присущие колл о идно-дисперсным системам, прежде всего свето- рассеяние. Рис. т'Г-З. Схематическое изоора- Способностью к мицеллообразова- и'"ие мачехам мил ' аоае иию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальное соотношение между гидрофобной (углеводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями, что определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) (см. 1П.1).
К мицеллообразующим ПАВ (четвертая группа ПАВ по классификации П.А. Ребиндера, см. П.З) относятся натриевые и аммониевые соли жирных кислот с длиной цепи Сгз ль алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты и другие синтетические ионогенные и неиоиогенные ПАВ. Истинная растворимость, т. е. равновесная концентрация вещества, находящегося в водном растворе в молекулярной (или ионной) форме, для таких ПАВ невелика и составляет для ионогенных ПАВ сотые или тысячные доли кмоль/м, а для неионоген- 3 иых — может быть еще на один-два порядка ниже.
В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экранированию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, ио и их природой (ионогенная, неионогенная) и характером взаимодействия с растворителем, в частности гидратируемостью.
С уменьшением числа агрегации т уменьшаются и размеры мицелл, а соответственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, соответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать. В результате этого уменьшение размера мицелл вызывает резкое увеличение эффективного значения «т с уменьшением их радиуса г(см.с. 250). Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторым оптимальным числом агрегации молекул, обычно таким, которое отвечает частицам коллоидных размеров с радиусом г, близким к длине углеводо- 243 о ккм с о ккм 1 Ряс.
И-4. Изотерма поверхностного на- Рнс. И-5. Концентрационная зависимость тяження для водных растворов мнцслло- эквнвалентной электрической проводнмс- образующих ПАВ стн водных растворов ноногенных ПАВ родной цепи 1„. Например, диаметр устойчивых мицелл олеата натрия составляет — 5 нм, что отвечает числу агрегации молекул т порядка нескольких десятков. Образование мицелл со значительно большими числами агрегации лг (т. е. при г > 1 ) с сохранением сферической формы термодинамически невыгодно, поскольку должно сопровождаться вхождением полярной группы в углеводородное ядро мицеллы. Вследствие этого число агрегации молекул в мицеллах растет не за счет увеличения размера сферических мицелл, а за счет изменения их формы — перехода к асимметричному строению.
Возникновение в дисперсионной среде коллоидных частиц (мицелл ПАВ) в результате самопроизвольного диспергирования макро- фазы или путем самопроизвольного объединения (конденсации) отдельных молекул при увеличении содержания ПАВ в растворе соответствует качественному изменению системы — ее переходу из макрогетерогенного или гомогенного состояния в микрогетерогенную коллоидную дисперсию. Это качественное изменение сопровождается резким экспериментально фиксируемым изменением физико-химических свойств системы, которое в большинстве случаев выражается в появлении характерных изломов на кривых зависимости физико-химических параметров от концентрации ПАВ.
С увеличением содержания ПАВ в растворе выше некоторой критической концентрации с„наблюдается заметный рост светорассеяния, указывающий на возникновение новой коллоидно-дисперсной фазы; изотермы поверхностного натяжения вместо обычного плавного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают излом при с = с„а при дальнейшем росте концентрации значения а остаются практически неизменными (рис. У'ь-4). Аналогично при с = с„излом появляется и на кривых концентрационной зависимости удельной и эквивалентной (Л) электрической проводимости растворов ионогенных ПАВ (рис. У1-5) и т.д.
Концентрацию с„, выше которой начинается мицеллообразование, называют критической конценарацией мицеллообразования (ККМ). Резкое изменение свойств системы ПА — вода вблизи ККМ позволяет по точкам излома концентрационных зависимостей многих физико-химических величин с большой точностью определять значения ККМ. Рассматривая мицеллообразование, остановимся преимущественно на таких закономерностях этого явления, которые являются общими для ионогенных и неионогенных ПАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
