Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 54
Текст из файла (страница 54)
В результате возникают мицеллы смешанного состава (рис. 171-12). Если сильно поверхностно-активное солюбилизируемое вещество находится в системе в виде малой примеси, то на кривой зависимости поверхностного натяжения от состава может наблюдаться минимум (рис.
У1-13). Возникновение такого минимума связано с солюбилизацией примеси при концентрациях основного компонента несколько выше ККМ: уменьшение концентрации примеси в растворе в результате солюбилизации вызывает уменьшение ее адсорбции и, как следст- ~.~ ~~, ~~О вне этого, рост поверхностного натяжения при О'"'"~ увеличении концентрации основного компонен- р~ ~-~ та (ПАВ) выше ККМ.
5Ъ Ориентирование и концентрирование молеРве. '11-12. Схематихул солюбилизированных веществ в мицеллах мо- «вр жет приводить к существенному изменению ки- смешанной мвв«врм 9 э-пг 257 Рис. ЪЧ-13. Изотерма поверхностного иазхженив раствора мипеллообразующего ПАВ, содержащего солюбилизируемые сильно лс. верхностно-активные примеси нетики химического взаимодействия солюбилизированных молекул между собой и с другими веществами, растворенными в среде. В некоторых случаях солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики — мицелллрного гсатализд.
Явление солюбилизации играет важную роль в процессах эмульсионной полимеризаг1ии непредельных углеводородов при синтезе лаигексои — водных дисперсий каучуков. При этом процесс полимеризация в основном проходит именно в мицеллах, содержащих солюбилизированный углеводород, а не в капельках эмульсии углеводорода. Как уже указывалось, солюбилизация может быть прямой (поглощение углеводородов и других малополярных веществ мицелламв в водных дисперсиях) и обратной (поглощение воды и полярных молекул мицеллами в углеводородных средах); при этом в зависимости от состава системы и температуры могут возникать как сферические мицеллы, так и более сложные по структуре образования — цилиндрические и плоские мицеллы или образованные ими упорядоченные жидкоггристалличесгсие структуры, а также системы, называемые микроэмульсиями.
Это определяет чрезвычайное разнообразие струк.турных переходов в трехкомпонентных и более сложных по составу системах, содержащих мицеллообразующие ПАВ; на тройной диаграмме могут существовать области составов, которым отвечают различные по строению фазы: мицеллярные системы с мицеллами различных размеров и формы, жидкокристаллические фазы, образованные упорядоченными прямыми или обратными сферическими, цилиндрическими или плоскими (ламелпярными) мицеллами.
Особенно характерно образование таких разнообразных по структуре фаз для неионогенных ПАВ с крупными полярными и неполярными участками молекул. Для ионогенных ПАВ образование таких структур происходит обычно при введении четвертого компонента — так называемых со-ПАВ, чаще всего спиртов С5 — Сп.
В этих случаях 258 Т2 %11 %Ш %1 г Рис. тГ-14. Вид диаграммы состояния трехиомпонентной системы вода — ПА — углеводород: а — при температуре ГЛБ; б — ниже температуры ГЛБ; в — выше температуры ГЛБ; г — виа систем при соопмтствуюшия составах, отвечающих областям %1, %П и %П на дишрамме обычно рассматривают псевдотрехкомпонентные диаграммы состояния, на которых двум углам отвечают вода и углеводород (масло), а третьему — смесь ионогенного и неионногенного ПАВ определенного состава. Исследованию структурных переходов в подобных системах и процессов, происходящих в них, посвящены многочисленные экспериментальные и теоретические работы. Особое место среди таких систем занимают миусроэмульсии [9,18).
Рассмотрим изменение строения трехкомпонентной системы вода — углеводород — неионогенное ПАВ или псевдотрехкомпонеитной системы вода — углеводород — смесь ионогенного ПАВ и со-ПАВ при изменении соотношения вода/углеводород и постоянной концентрации ПАВ (рис. Ч1-14, а горизонтальные линии). При высокой концентрации ПАВ (линия а) образуется макроскопически однородная система, которая при высоком содержании углеводорода 259 не проводит электрического тока, а при высоком содержании води обладает электрической проводимостью. Появление электрической проводимости при увеличении содержания воды является перколхционным процессом, результатом возникновения бесконечного кластера связанных друг с другом проводящих областей (см.
1Ч.1). Прв этом образуется биконтинуальная система, в которой и углеводородные и водные области образуют взаимно проникающую систему, подобную пропитанной водой губке, но с непрерывно изменяющейся во времени (динамической) структурой. При более низкой концентрации ПАВ (линия б) появляются области расслоения. Так, в точке А образуются две макрофазы: микро- эмульсия состава Б и водный раствор, содержащий растворенное ПАВ и мицеллы с солюбилизированным в них углеводородом (прв реальном масштабе рисунка состав практически совпадает с водой).
Объемы этих макрофаз могут быть рассчитаны обычным методом по правилу рычага (с поправкой на разницу плотностей фаз). В таком расслоившемся на две макрофазы состоянии система находится в равновесии типа П по Винзору (%П). Аналогично в точке В происходит образование двух микрофаз — макроэмульсии состава Г и мицеллярной системы с солюбилизировавшими воду обратными мицеллами (равновесие типа 1 по Винзору, %1). В промежуточной точке Д возникает однофазная микроэмульсия (МЭ).
При еще более низких концентрациях ПАВ в системе (линия в) в зависимости от соотношения вода/углеводород могут либо реализоваться одна из двухфазных областей, либо — в точке Š— возникать расслоение системы на трв фазы (равновесие типа П! по Винзору„%П1) — внизу водная фаза, наверху углеводородная и посередине фаза ПАВ (микроэмульсия). Форма диаграммы состояния меняется при изменении температуры. Для неионогенных ПАВ это связано с дегидратацией их полярных групп при увеличении температуры, что приводит к возрастанию сродства молекул ПАВ с углеводородом и падению их сродства с ведой.
В связи с этим при увеличении температуры происходит уменьшение размеров области расслоения в богатой углеводородом области диаграммы и расширение области расслоения в водной области диаграммы (рис. Ч1-14). Снижение температуры приводит к обратному эффекту. Аналогичным образом влияет введение в систему добавок электролитов. Образование в системе вода — углеводород — ПАВ трех различных по составу конденсированных фаз позволяет проводить измерения поверхностных натяжений трех границ раздела между ними и 260 Рис. 71-15.
Зависимости меж- фаэных натяжений ог темпера- туры в михроэмульсионных системах изучать для них зависимость о(Х) (рис. Ч1-15). Дегидратация молекул ПАВ приводит к тому, что межфазное натяжение границы раздела водный раствор — фаза ПАВ (микроэмульсия) су, „, растет с температурой, межфазное натяжение границы углеводород (масло) — микроэмульсия ом мэ падает с температурой вплоть до полного исчезновения этой границы. Для границы раздела водный раствор — углеводород, которая образуется при удалении средней фазы, при определенной температуре обнаруживается минимум поверхностного натяжения оа „, причем значения су в этом минимуме могут быть очень низкими — десятые, сотые и даже тысячные доли мДж/м .
г Этой температуре, которую иногда называют температурой ГЛБ, отвечает равенство значений солюбилизации углеводорода в водной фазе и воды в углеводородной. Возникновение ультранизкого натяжения на межфазной поверхности определяет некоторые пути использования таких микроэмульсионных систем, в частности для повышения степени нефтеотдачи пластов.
Для этого микроэмульсионные системы или, как иногда их еще называют, мицеллярные растворы, вводятся во вспомогательные скважины, расположенные вокруг центральной промысловой на некотором расстоянии; затем во вспомогательные скважины закачивается вода, так что через породу проталкивается прослойка микро- эмульсии.
Проходя через нефтеносную породу, эта микроэмульсия, имеющая значительные концентрации ПАВ, как бы «смывает» нефть с породы, оттесняя ее к промысловой скважине. Вместе с тем большой интерес в последние годы проявляется к проведению химических реакций в микроэмульсионных системах„в частности это является одним из путей получения наночастиц с узким распределением по размерам. 261 ЧЧ.4. Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Т, полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых.
Сильное рассеяние света в этих системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылхи существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже Т, были впервые рассмотрены М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
