Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 57
Текст из файла (страница 57)
И; и г,имеют конечные значения, которые уменьшаются по мере роста пересыщения (р„— р„). Таким образом, работа образования критического зародыша Иг, может рассматриваться как высота энергетического барьера, который необходимо преодолеть рля дальнейшего самопроизвольного роста зародышей новой фазы. В соответствии с уравнением (Ч1. 14) работа образования критического зародыша обратно пропорциональна квадрату пересыщения (р — р„) . Поэтому для самопроизвольного возникновения новой г фазы в гомогенной системе необходимо заметное внедрение в мета- стабильную область.
Наблюдающееся часто образование новой фазы при весьма малом пересыщении и даже в его отсутствие связано с наличием посторонних включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному механизму (см. ниже). 269 1 3 1гст- рн Рис. тГ-20. Влияние степени метастабильности и„— р„на форму энергетическо- го барьера, радиус г, и работу И; образоаания критического зародыша Чтобы получить связь работы образования критических зародышей с непосредственно задаваемыми или измеряемыми макроскопяческими параметрами, надо выразить через них величину )ь„, — р„, привлекая различные уравнения состояния в зависимости от фазового состояния старой и новой фаз. Рассмотрим такой переход для основных случаев образования новой фазы внутри исходной метастабильной.
Конденсация пересыщеиного пара. В качестве параметра, характеризующего состояние исходной метастабильной фазы, целесообразно использовать давление р. Соответственно степень внедрения в метастабильнУю область )ьг — )гн следУет выРазить чеРез отклонение давления исходного пересыщенного пара р" от равновесного давления насыщенного пара ро (над плоской поверхностью). Используя соотношение (1.23), можно написать и„-)г„К2'1и —. Р Ре Тогда для работы образования критического зародыша получаем 16яо'~" г(агмг7 ) где отношение р"/ре = а есть пересыщение пара.
Кристаллизация (кондеисация) из раствора. Аналогично может быть рассмотрен и процесс вьшеления твердой или жидкой фазы (с 270 молярным объемом )г ) из раствора с пересыщением а = с/со, где с и се — концентрация пересыщенного и насыщенного растворов. Если раствор близок к идеальному, то выражение для работы образования критического зародыша принимает вид: гбпозг' з г(кт~ у' ) Для неидеального раствора в это выражение войдут коэффициенты активности. Кипение и каввтаиия.
В процессах кипения и кавиташги зародыши новой газообразной фазы (пузырьков пара) возникают внутри метастабильной жидкой фазы. При кипении жидкости в открьпом (незамкнутом) сосуде жидкость испаряется в неограниченный обьем (атмосферу), и давление пара над плоской поверхносп ю жидкости не повышается, так что процесс кипения происходит при атмосферном давлении. (В замкнутом же сосуде, где значительная часть его объема занята жидкостью, кипение практически невозможно, так как система придет к равновесию раньше, чем будетдостигнуго необходимое пересышение.) Соответственно, при кипении давление Р'(г) в критическом зародыше радиусом г, превышает атмосферное на величину 2о/г,. При кавитации образование так называемых кавитационных пузырьков происходит в условиях расппкения жидкости, когда давление в ней отрицательно: Р' < О.
Возникновение и последуюшее захлопывание кавитационных пузырьков может иметь место, например, при работе гребных винтов и вызывают ускоренный износ их поверхности. Давление пара Р" (г) в кавитационном пузырьке с критическим размером г оказывается лишь немного ниже давления р, насыщенного пара, равновесного с плоской поверхностью, тогда как значение отрицательного давлении в хогдкости может быть очень велико: — Р' » р, (рис.
М-21). Как правило, кипение и кавитация связаны с процессом гетерогенного зародышеобраювания; поэтому рассматриваемый случай гомогенного сбраювания пузырьков пара внутри жидкой фазы относится к таким особым условиям, когда влияние стенок и инородных включений устранено. Возникновение критического зародыша при вскипании растянутой жилкости отвечает условию равенства химических потенциалов в зародыше — паре — и в жидкости.
С учетом соответствуюших уравнений состояния жидкости и газа получаем КГ(п ' =)'„'(Р"(г,)-Р,1. Р"(г,) Ро Это отвечает (рис. т(-21) равенству плошадей вертикального прямоугольника 1и горизонтальной фигуры 2 По Гиббсу изменение энергии системы при возникновении частицы, находящейся в равновесии с исходной маточной фазой, обусловлено двумя причинами: во-первых, возникает поверхность раздела фаз со свободной энергией 4яг"а, и во-вторых, в области системы объемом /1я~з давление оказывается повышенным до величины р"(г) по сравнению с давлением Р' в окружающей среде.
Тогда обшее изменение свободной энергии системы при образовании критического зародыша равно 271 4, 1бяо' И; =4яг,'о — -ш (р"-р')= 3 ' 3(р" — р')' Это выражение справелливо и для других рассмотренных ранее фазовых переходов. Поскольку давление в зародыше р", как видно из рис. М.21 не сильно отличается от давления насыщенного пара рв имеем 1бяо' 3(Ря р ) Кристаллизация из расплава. Так как в этом случае и возникающая (новая), и исходная (старая) фазы несжимаемы, умеренное увеличение давления не связано здесь с совершением заметной работы и не является эффективным способом внедрения в метастабильную область.
Нужного эффекта можно достичь изменением температуры У. Действительно, как следует из диаграммы равновесия (рис. Ч1-22), сравнительно небольшому изменению температуры расплава соответствует существенное изменение равновесного давления для твердой и жидкой фаз, а следовательно, и достижение высоких пересыщений (рьт — р„), где р„относится к расплаву, а р„— к твердой фазе (рис.
Ч1-23). Поэтому пересыщение в исходной фазе достигается, как правило, переохлюкдением расплава. Применяя уравнение Гиббса — Гельмгольца к процессу затвердевания расплава, можно напи- саттс Ю+тд()я ~. к + дт (Ч1.17) 272 Рис. И-21. К анализу условий равнове- Рис. Ут-22. Взаимосвязь изменений темпесия пузырька пара в жидкости ратуры ЬТи давления ар вдоль кривой равновесия при кристаллизации (плавленни) или Предполагая, что теплота плавления В (на моль вещества) не зависит от температуры, после интегрирования от температуры плавления Т, при которой (р„— — р„) = О, до температуры Тполучаем т т„, Г Рис. УГ-23. Зависимость химического потенциала тверлой р„ и жидкой р фаз от температуры Т ЬТ ге Н н Т где 6Т= Т вЂ” Т> О. Подставляя последнее выражение в (М-14), получаем для работы образования критического зародыша в расплаве: 16 е т' Т где т'„— молярный объем твердой фазы.
%.5.2. ГЕТЕРОГЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ Г о м о г е н н о е зародышеобразование наблюдаетсятолькотогда, когда в системе нет поверхностей, на которых может с достаточной скоростью происходить образование и рост зародышей новой фазы. Если же такие поверхности имеются (например, стенки сосуда и особенно поверхности посторонних включений), то в зависимости отихприродыможетстатьзначительноболее вероятным г е т е р ог е н н о е образование зародышей новой фазы на этих поверхностях. Если в систему введены затравки самого вещества новой фазы (или вещества, близкого ему по строению и свойствам), то выделение новой фазы идет на поверхности этих затравок.
При возникновении зародыша новой фазы на имеющейся в системе поверхности раздела необходимо проанализировать условия равновесия такого зародыша со средой. В простейшем случае некристаллических зародышей (пар или жидкость) их форма определяется 273 Рие.
ч(-24. Форма зародышей при полном несмачивании (а), плохом смачива- нии (о) и хорошем смачивании (в) подложки новой фазой краевым углом О (рис. Ч1-24), причем в соответствии с уравнением Юнга «г — е и сов О = ап где о„, о„и о„— удельные свободные поверхностные энергии поверхностей раздела соответствующих фаз (1 — исходная фаза, 2 — зародыш новой фазы, 3 — включение). Угол О измеряется в данном случае, независимо от агрегатного состояния фаз, внутри новой фазы. Следует иметь в виду, что в различных случаях, в зависимости от свойств новой и исходной фаз, угол О, как и при избирательном смачивании, может меняться от 0 до 180'.
Поэтому форма зародыша в конечном счете будет определяться тем„какая из фаз — вновь возникающая или исходная (маточная) — лучше смачивает поверхность включений. Случаю полного несмачивания поверхности новой фазой, О = 180' (т. е. полного смачивания исходной фазой, что возможно, например, при образовании пузырьков пара в полностью смачиваюшей поверхность жидкости), соответствует рис.
Ч1-24, а. Преимущественному смачиванию исходной фазой, 90' < О < 180', отвечает рис. Ч1-24, б, а лучшему смачиванию новой фазой, О < 90' (например, при конденсации пара ограниченно смачивающей жидкости или же при вскипании несмачивающей жидкости) — рис.
Ч1-24, в. Высота зародыша Ни радиус г~ линии контакта всех трех фаз связаны с радиусом зародыша ги краевым углом О (рис. Ч1-24, б) соотношениями: Н = г (1 — сов О); г, = г гйп О. Поскольку объем шарового сегмента равен 1' = — ~Н'(Зг — Н), 3 274 для объема гетерогенного зародыша справедливо выражение 1'(г) = — яг'(1 — соя О)'(2+созО) = — яг'ДО), 3 3 где ДО) = — (1 — сов О) (2+сов О) — отношение объемов усеченного сфе- 1 2 4 рического и полного сферического зародышей с одинаковым радиусом кривизны поверхности;ЯО) убывает от 1 до 0 при изменении О от 180 до 0'.
Очевидно, что радиусы кривизны поверхности критического зародыша и при гомогенном, и при гетерогенном образовании одинаковы (условия равновесия частей поверхности, удаленных от области контакта с твердой поверхностью, не зависят от ее наличия или отсутствия). Можно ожидать (более подробный вывод см. петит ниже), что для гетерогенного зародыша применимо выражение (У1.16), т. е. что работа образования критического зародыша И; пропорциональна его объему 1',: Тогда работа гетерогенного образования критического зародыша равна работе гомогенного образования критического зародыша И',~", умноженной на отношение их объемов, т. е. на величинуЯО): И', =,у'(О) И', ".
Поскольку коэффициенту (О) в зависимости от угла 0 может меняться от 1 до О, работа гетерогенного образования критического зародыша убывает от ее максимального значения, т. е. от работы гомогенного образования Иг~" при 0 = 180' (при полном несмачивании поверхности новой фазой) до нуля при О = 0', т. е. при идеальном смачивании. Следовательно, при хорошем смачивании поверхности новой фазой возникновение этой новой фазы может происходить даже при весьма малых пересыщеннях — таких, при которых в гомогенной системе этот процесс невозможен .
Если поверхность шероховатая, то работа образования критического зародыша на такой поверхности может быть еще сильнее сни- г На условия гетерогенного зародышеобразования, в том числе на величину работы образования и радиус кривизны критического зародьппа, заметное влияние может оказывать линейное натяжение периметра смачивания ик при вв > 0 образование гетерогенных зародышей затрудняется. 275 жена вследствие дополнительного уменьшения объема критического зародыша, возникающего в углублениях (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
