Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 60
Текст из файла (страница 60)
В о сета нов и тел ь н ы е р е а к ц и и лежатвосновемногочисленных методов получения золей золота и серебра при взаимодействии солей этих металлов с различными восстановителями: фосфором (М. Фарадей), таннином (В. Освальд), формальдегидом (Р. Жигмонди). Например, 2КАпОг + ЗНСНО + КгСОЗ = 2Ап + ЗНСООК+ КНСОЗ + НгО О к и ел и тел ь н ы е р е а кц и и широко распространены в природе. Это связано с тем, что при подъеме магматических расплавов и отделяющихся от них газов, флюидных фаз и подземных вод все подвижные фазы проходят из зоны восстановительных процессов на бальшой глубине к зонам окислительных реакций вблизи поверхности. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы при взаимодействии сероводорода, растворенного в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом): 2Н~Б+ Ог = 2Б+ 2Н20 Другим примером может служить процесс выветривания железистого силиката изверженной породы: Ее,ЯО4+ /~О, + 5Н,О = 2Ре(ОН), + Я(ОН)4 с образованием гидрозолей гидроксида железа (П1) и кремнекислоты.
Широкое распространение в природе и важное значение в технике имеет образование гидрозолей в процессах ги д рол и за с о л е й. Процессы пщролиза солей применяют для очистки сточных вод. Высокая удельная поверхность образующихся при гидролизе коллоидных гидроксидов позволяет эффективно адсорбировать примеси — молекулы ПАВ и ионы тяжелых металлов.
Помимо реакций гидролиза, и другие о б м е н н ы е р е акц и и могут применяться для получения дисперсных систем. Однако в растворе часто остается значительное количество электролита, что может понизить устойчивость образующейся системы. В таком случае иногда возможно удаление избытка электролита промывкой осадка с последующей его пептизацией.
Дисперсную систему выгодно получать при высоком пересыщении, которое достигается смешением концентрированных растворов реагентов. Так получают золи берлинской лазури, ряда сульфидов, оловянной кислоты и ее соединения с коллоидным золотом, называемого кассиевым пурпуром. 285 Образование дисперсной (преимущественно грубодисперсной) системы при выделении газовой фазы является важным технологическим процессом при получении разнообразных пенобетонов (обычно с выделением СО2 за счет реакции СаСОз + НС!), пенопластов, микропористой резины и других отвержденных пен, имеющих ценные механические, тепло- и звукоизоляционные свойства, а также химических пен для тушения пожаров. Сходные процессы протекают в хлебопекарном и кондитерском тесте.
В природных условиях дегазация излившейся магмы ведет к образованию пемз и туфов. Ф из и ко- хи ми ч е с к и е пути созданияметастабильности исходной системы связаны обычно с изменением температуры или реже давления в системе, а также состава растворителя. Возникновение пересыщения (переохлаждения) в водных парах лежит в основе метеорологических явлений (образование облаков). С процессами образования дисперсных систем при изменении температуры связано получение всех поликристаллических материалов в металлургии; при этом задача управления дисперсностью образующихся сплавов часто является центральной в проблеме создания высоко- прочных конструкционных материалов современной техники.
Особое значение конденсационных методов получения дисперсных систем обусловлено достижением самых высоких дисперсностей, недоступных диспрегационным методам и, вместе с тем, возможностью управления дисперсностью (а также степенью полидисперсности) образующихся систем. Для получения в ы с о к о д и с п е р с н ы х с и с т е м необходимо создание высокого пересыщения при ограниченной скорости роста образовавшихся частиц.
Это может быть осуществлено для труднорастворимых веществ, для которых уже небольшие концентрации отвечают значительному пересыщению.' Наиболее высокодисперсные системы образуются при смешении сравнительно высоко- концентрированного раствора одного вещества с очень разбавленным раствором другого, с которым первое вещество образует трудно- растворимое соединение. Высокая концентрация первого вещества обеспечивает высокое пересыщение и большую скорость возникновения зародышей, тогда как малая концентрация второго ограничивает скорость роста образовавшихся зародышей вследствие медленности диффузии из разбавленного раствора.
Важная особенность конденсационного получения коллоидных дисперсий труднорастворимых веществ заключается в том, что высокое пересыщение может приводить первоначально к возникновению частиц метастабильной фазы (правило Оствальда). В.А. Каргиным и 286 З.Я. Берестневой было обнаружено, что эти частицы оказываются аморфизированными, дальнейшая же кристаллизация может сопровождаться их измельчением, по-видимому, из-за возникающих при кристаллизации больших внутренних напряжений.
В зависимости от природы вещества аморфизированное состояние может сохраняться от нескольких минут (золь золота) до часов, дней или даже лет (золи кремниевой кислоты). Для получения монодисперсных систем можнов условиях небольших пересыщений (чтобы не происходило гомогенного образования зародышей новой фазы) ввести в систему необходимое число очень мелких зародышей новой фазы.
Такой «зародышевый» метод (метод Жигмонди) часто применяется для получения моиодисперсных юлей золота и серебра. В раствор хлорного золота вводят весьма высокодисперсный зародышевый золь золота, полученный восстановлением хлорного золота эфирным раствором фосфора. Последующее добавление восстановителя, например формальдегида, приводит к росту частиц на введенных зародышах. Монодисперсность системы обеспечивается постоянством скорости роста частиц. Такие добавки действуют как модификаторы Прода (по классификации Ребиндера).
Зародышевый метод широко используется в технологии, например при получении пигментного диоксида титана, в сахароварении и др. Монодисперсные системы могут быть получены также по Ла-Меру, если в системе в течение длительного времени поддерживается небольшое пересыщение за счет медленно протекающей химической реакции. Например, при взаимодействии разбавленного раствора тиосульфата натрия с разбавленной серной или соляной кислотой протекает медленная реакция ЗХа~Б~О, + Н7$04 — 4Б+ ЗХа~БО«+ Н70 Рост частиц серы происходит в течение нескольких часов, и образуется весьма монодисперсная система со своеобразными оптическими свойствами (см.
Ч.2). Рост частиц можно остановить добавлением в систему раствора К1 для удаления остаточного тиосульфата. Однако избыток К1 может привести к дестабилизации системы из-за удаления потенциалопределяющего слоя ионов пентатионовой кислоты Б,О, (см. Гл. П1 и ЧП1). Введением веществ, поверхностно-активных по отношению к поверхности раздела исходной и новой фаз (моди47икаторы Урода по классификации Ребиндера), достигается эффективное управление дисперсной структурой систем, возникающих при кристаллизации металлов и других фазовых переходах.
Такие поверхностно-активные 2»7 вещества могут играть двоякую роль: резко уменьшать работу образования критических зародышей, увеличивая тем самым вероятность их возникновения, и вместе с тем затруднять рост образовавшихся частиц за счет своего рода «блокировки» поверхности. Оба эффекта вызывают увеличение дисперсности образующейся при фазовом переходе системы, что является, как правило, необходимым условиея получения высокопрочных материалов (см. гл.
1Х). В последние годы значительное внимание исследователей и промышленности привлекла разработка новых методов синтеза высоко- дисперсных систем и путей их использования; сформировалась область исследований, получившая в отечественной литературе названия химия и технология ультрадисперсных систем, а в мировой (несколько позже) химия наносистем или наяохямия. С другой стороны, значительные усилия были затрачены на применение вычислительной техники для моделирования свойств малых частиц — вплоть до кластеров, содержащих по несколько молекул; были также разработаны методы получения таких малых кластеров, позволившие изучить их структуру и сопоставить ее с результатами расчетов.
Одним из методов получения кластеров одинаковых размеров, содержащих по несколько атомов, является внедрение жидкой фазы (например, ртути) под высоким давлением в цеолиты, имеющие в зависимости от состава и условий синтеза пустоты (ячейки) различного объема. Приложение высокого давления необходимо для преодоления капиллярного давления при заполнении ртутью малых ячеек; при сбросе давления происходит разрыв перемычек между ячейками (подобно тому как происходит разрыв столбика ртути в тонком капилляре в медицинском термометре при снижении температуры), так что монодисперсные кластеры оказываются захороненными в ячейках.
Компьютерное моделирование и экспериментальное изучение подобных малых кластеров показало, что для них характерна кристаллизация в виде структур, невозможных для макроскопических кристаллов, например содержащих оси пятого порядка. Среди новых методов синтеза более крупных наночастиц, имеющих размеры в единицы и десятки нанометров, следует прежде всего упомянуть распыление материала в плазме; при этом получаются аморфные сферические частицы в том числе сложного состава (например, силикатные или алюмосиликатные). Перспективным путем получения наночастиц с узким распределением по размерам является их синтез в микроэмульсионных системах.
Еще одним новым научным направлением, возникшим в последние десятилетия на грани коллоидной химии и органической химии, является супрамолекулярная химия (Ч. Педерсен, Д. Крам, 288 Ж.-М. Лен, Нобелевская премия 1978 г.). Эта область науки изучает молекулы, образованные по принципу «хозяин — гость», в частности комплексы краун-эфиров и других «контейнерных молекул» с неорганическими ионами и органическими молекулами.
Вместе с тем к супрамолекулярным структурам относят обьекты, образующиеся в результате процессов упорядоченной «самосборки» молекул, в том числе такие, как мицеллы ПАВ, везикулы (см. гл. Ч111). Рассмотрим кратко получение дисперсных систем путем диспергирования макрофаз. Диспергирование твердых тел представляет собой один из наиболее распространенных и многотоннажных процессов современной техники. В тоже время это одно из самых крупномасштабных явлений природы, в значительной степени определяющее изменения строения земной поверхности и возможность возникновения жизни.
Эти процессы обусловливают выветривание и эрозию земной коры, когда под действием существующих в земной коре напрюкений и влаги происходит превращение массивных горных пород в тонкодисперсные системы, составляющие основу почвенното покрова Земли. В технике к процессам диспергирования относятся все процессы обработки твердых тел резанием и шлифованием; добыча и измельчение горных пород перед флотационным обогащением и переработкой; проходка шахт и тоннелей в скальных массивах, многотоннажные процессы измельчения зерна, цемента, угля, пигментов лаков и красок и др. Процессы измельчения требуют огромных энергетических затрат. На них расходуется значительная доля всей вырабатываемой электроэнергии. По оценкам американских специалистов, общие затраты на процессы диспергнрования в США составляют ежегодно более 70 млрд. долларов. Важное значение в технике имеет и эмультирование — диспертирование одной жидкости в другой.
Измельчен не твердых тел производят в мельницах различных конструкций, действие которых основано на хрупком разрушении при ударе кусков измельчаемото материала о мелющие тела (например, стальные или фарфоровые шары) и стенки сосуда, в котором происходит измельчение; для получения порошка с высокой дисперсностью измельчение иногда приходится производить в течение многих часов или даже дней.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
