Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 63

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 63)

е. не относящихся к псевдолиофильным). Для этих систем, как будет показано далее, именно тепловое движение оказывается тем механизмом, который обеспечивает протекание процесса коагуляции частиц. В исходно седиментационно-устойчивых свободнодисперсных системах коагуляция частиц дисперсной фазы, так же как и их укрупнение вследствие последующей коалесценции или изотермической перегонки, может привести к потере системой седиментационной устойчивости. Вместе с тем коагуляция может и не сопровождаться видимым седиментационным расслоением системы.

Это наблюдается в тех случаях, когда агрегирование частиц приводит к развитию сплошной пространственной сетки частиц, заполняющей весь объем системы, т. е. к образованию связнодисперсной системы — геля (см. 1Х). С другой стороны, в седиментационно-неустойчивых системах оседание частиц может существенно ускорять их агрегирование при так называемой ортокинетической коагуляции (см. ЧП. 8). Аналогично ускорение коагуляции и последующей коалесценции частиц может достигаться и при осаждении дисперсной фазы в центробежном поле центрифуги.

В связнодисперсных системах (так же как и в близких им по свойствам системах с высокой концентрацией дисперсной фазы, где частицы сближены «принудительно») частицы могут остаться разделенными прослойками среды или может произойти полное вытеснение последних. Прорыв прослойки означает возникновение непосредственного контакта для твердых частиц и полное слияние — для капелек и пузырьков.

Соответственно скорость разрушения дисперсных систем существенно зависит от устойчивости таких прослоек — их способности сопротивляться вытеснению. При этом устойчивость прослоек дисперсионной среды, и в первую очередь жидкой, может существенно меняться под воздействием ПАВ. Характерной моделью, позволяющей рассмотреть свойства прослоек среды, а следовательно, и природу устойчивости дисперсных систем к процессам коагуляции и коалесценции, являются пенные и э мул ьс и он н ы е ил е н ки — отдельные элементы соответствующих дисперсных систем, а также тон ки е ил е н к и с м ач и в а ю щ е й ж и д к о с т и на поверхности твердого тела.

ЧП.2. Тонкие пленки Рассмотрим подробнее свойства тонкой пленки, возникающей при сближении двух объемов фазы 1 в среде 2 (рис. Ч11-1). Будем считать ограничивающие пленку поверхности плоскими и параллельными, а также помнить, что такая пленка толщиной л на краях соприкасается с макроскопическим объемом фазы 2 Подобную прослойку среды, разделяющую две одинаковые фазы, обычно называют двухопоронней тмметричной пленкой. Утоньшение такой пленки сопровождается перетеканием части среды из пленки (из зазора) в объемную фазу 2; скорость утоньшения пленки, а следовательно, ее устой- 297 чивость связана с действием факторов ках термодинамических, определяющихся только толщиной прослойки среды, так и кинетических, являющихся функцией и толщины прослойки и времени. Рис.уп-!.Схемавасклппп- Появление у тонкой пленки термодинаааллпего лааленил а топках мической устойчивости связано, по Б.В.

дспленках рягину, с п е р е к р ы т и е м п о в е р хи о с т е й р а з р ы в а ф а з — тех переходных зон вблизи границы фаз 1 и 2 толщиной 5, в которых плотности экстенсивных величин (свободной энергии и других) изменяются от значений, отвечающих фазе 1, до значений, характерных для объема фазы 2 (см. 1.1). Если объемы фазы 1 находятся на большом по сравнению с размерами переходных зон расстоянии й» 25, то свободная поверхностная энергия двухсторонней пленки ~ха в расчете на единицу ее поверхности равна удвоенному значению удельной межфазной энергии «г границы раздела фаз 1 и 2 Клл = 2ех. Величину Япл чаще называют натяжением пленки о . По аналогии с поверхностью раздела фаз удельная энергия пленки численно равна ее натяжению: К = о . Если же при сближении объемов фазы 1 пленка становится настолько тонкой, что ее толщина оказывается соизмеримой с линейным параметром переходной зоны 5 (прл Ь и 25), то ее дальнейшее угоньшение сопровождается все большим перекрыванием переходных зон и связано с совершением работы Л)К В изотермическом процессе совершаемая над пленкой работа запасается в виде избыточной свободной энергии пленки ЛК = ЛхК При Ь < 25 удельная свободная энергия пленки будет поэтому равна: о = К (Ь) = 2о + ЛЯ (Ь) = 2о + Лех Разность Лег = «х — 2о, характеризующую энергию взаимодействия в пленке, называют избыточным натяжением пленки.

Изменение энергии системы при уменьшении толщины пленки можно рассматривать как результат действия в ней некоторого избыточного давления, названного Дерягиным расклиниванниим давлением. Расклинивающее давление П = П(Ь) — это то избыточное давление, которое необходимо приложить к поверхностям, ограничивающим тонкую пленку, чтобы ее толщина Ь оставалась постоянной илн могла быть обратимо изменена в термодинамически равновесном процессе, т. е.

чтобы система находилась в состоянии термодинамического равновесия. Расклинивающее давление можно рассматривать как избыточное (по сравнению с объемами фаз 1 и 2) давление, 298 действующее со стороны прослойки на ограничивающие ее поверхности и стремящееся раздвинуть (расклинить) их. Чтобы в равновесном процессе уменьшить толщину прослойки на величину дл, необходимо совершить работу, равную дИ'= — П(Ь)оЬ. Соответственно связь между расклинивающим давлением П, энергией пленки и ее толщиной можно записать в виде (Л1.3) П= — — =- оа с)Ь Это соотношение аналогично по смыслу выражению р = — дК/д)г, описывающему связь объемного давления, свободной энергии и объема фазы.

Следовательно, л 2К ®=-~П®И. Величина К = сгвл, выражаемая в Дж/м,— избыток (по сравне- 2 иию с объемом) свободной энергии на единицу площади пленки . Соответственно давление П можно рассматривать и как избыточную плотность свободной энергии пленки, отнесенную к единице объема пленки, выражаемую в Дж/м .

Расклиниваюшее давление может быть как положительным, т. е. препятствовать угоньшению пленки, так и отрицательным — способствовать ее утоньшению. Если дисперсионной средой является воздух (точнее вакуум), расклиниваюшее давление отрицательно. Расклинивающее давление может быть обусловлено факторами различной природы; соответственно, следуя Дерягину, рассматривают различные составляющие этой величины.

Молекулярная сосгпанляющая расклинивающего давления (см. ЧП.З) обусловлена межмолекулярным притяжением; эта составляющая обычно отрицательна, т. е. способствует сближению частиц и нарушению агрегативной устойчивости дисперсных систем. Ионна-злектростатическая составляю! (8К ') Натяжение пленки о = ~ — ! — зто работа увеличения плошади пленки д5/ „ при постоянной толщине А. Часто используют и другую величину — лаллее налиикелие (а9 1 левики у = ~ — ! = и + Пл, которая представляет собой работу увеличения плод5)„ щади пленки при постоянстве ее объема (т.

е, при изменяющейся толщине л). Для пленок, имеющих равновесную толщину, величины Пл обычно малы по сравнению с оо и, следовательно, у ь о . Смс Кругляков П.М., Ровни Ю.П. Физикохимия черных углеводородных пленок. Мз Наука, 1978. 299 щая расклинивающего давления (см. ЧП.5) может служить примером наиболее теоретически разработанного фактора, обеспечивающего стабилизацию дисперсных систем, Расклинивающее давление можно рассматввс.

уп-г. калвлллраее ривать и как проявление капилданление в каналах гиб- лярных эффектов второго род а, связанных с зависимостью о от геометрических параметров фазы (в данном случае от толщины прослойки Ь). Для концентрированных систем с легкоподвижными границами раздела фаз (пен и эмульсий) существенную роль в энергетике и динамике процесса утоньшен ия пленок могут играть и капиллярные явления первого рода, связанные с искривлением поверхности в области контакта пленки с макрофазой или в местах контакта трех пленок, Как видно из рис. ЧП-2, в этих участках образуется вогнутая поверхность, под которой давление понижено на величину капиллярноге (1 давления (см. гл.

1, 3) р, =о — + — < О, где г~ и гз — главные радиусы ~ >; г, ! кривизны окружающего пленку мениска, называемого для пен в эмульсий каналом Гиббса — Плато. Если маленькая по протяженности единичная пленка окружена широким каналом Гиббса — Плато, можно считать, что поверхности канала близки к сферическим, так что г~ = гз = г и ~ р,~ = 2о/к В случае большой по размерам пленки, окруженной тонким каналом, его поверхность близка к цилиндрической, т.

е. г~ = г, ~ = о и ~ р, ~ = о/с Пленка находится в равновесии с окружающим ее каналом, когда капиллярное давление р, равно (по абсолютной величине) расклинявающему давлению П. При условии о < 2о (избыточное натяжение пленки отрицательно Ло,ц, < 0) образуются устойчивые пленки, находящиеся в равновесии с макрофазой.

В этом случае между пленкой и каналом Гиббса — Плато образуется краевой угол 0 (рис. ЧП-3). Этот угол определяется соотношением Отсюда зов о = 2о сов 6. — Ао = 2о(1 — сов 8), 29 29 Рис. УП-3. Интерферометрическал картина пленки, окруженной каналом Гиббса — Плато, и схема расчета краевого угла О а поскольку углы 8 обычно малы, можно записать, что — Ла оЕ. 2 7 лл 4 ) 5 4 3 4 1 4 Рис. т'И-4. Зависимость интенсивности ! отраженного монохроматического света от относительной толщины пленки лл/Х 301 Измерение краевых углов 6 и толщины пленок Ь в зависимости от р, — это основные пути изучения пленок и определения их термодииамических параметров.

Характеристики

Список файлов книги