Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Этот травнент поверхностного натяжения может в значительной степени уравновешивать стремление траничных слоев жидкой пленки к вытеканию. При этом поверхность приобретает как бы твердообразные свойства и устанавливается режим течения, описываемый уравнением Рейнольдса (УП.18). Рассмотренное условие динамического равновесия сил вязкого сопротивления при утоньшении пленки, движущей силы процесса утоньшения Ьр и возникающего при вьпекании градиента поверхностного натяжения показывает, что такое отвержде- 315 ние поверхности возникает, котла перепад поверхностных натяжений между централь- ной частью и периферией пленки оо удовлетворяет условию (»')1. 19) В толстых пленках (л И 1 мкм) вытекание жидкости обусловлено в основном капиллярным давлением, т.
е. ор « ) р. ). Для пленок небольшой протяженности оно составляет )р.) ~ 2а/гн где г, — средний радиус кривизны поверхности канала Гиббса — Плато. При о ю 70 мН/м и г и 1 мм имеем бр м р. ~ 1400 мН/м. В таком случае при л 1 мкм условию (»Ч1.19) отвечает очень небольшое значение оо ~ 7 1О 'мН/м.
Поэтому дюке малые примеси ПАВ способны обеспечить «отверждение» поверхности пленки, замедляя вьпекание дисперсионной среды и утоньшение пленки. 4. Структурно-механический барьер, по Ребиндеру. Это фактор наиболее сильной стабилизации, способный обеспечить практически неограниченную агрегативную устойчивость дисперсных систем, в том числе концентрированных (см.
Ч11.6). ЧП.5. Электростатическая составляющая расклинивающего давления и ее роль в устойчивости дисперсных систем. Основы теории ДЛФО Одним из наиболее теоретически разработанных факторов устойчивости дисперсных систем является электростатическое взаимодействие диффузных слоев ионов, окружающих частицы дисперсной фазы. Теория электростатического фактора устойчивости является, по существу, основой современной количественной теории коагулирующего действия электролитов. Эта теория была развита Б.В. Дерягиным при участии Л.Д.
Ландау (1935 — 1941), позже (независимо) в работах голландских физико-химиков Е. Фервея и Дж. Овербека и получила по имени ее создателей название теории ЛЛФО (161 и [71). Она базируется на сопоставлении межмолекулярного взаимодействия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде и электростатического взаимодействия диффузных ионных слоев с учетом теплового броуновского движения частиц дисперсной фазы (в простейшем варианте теории качественно). Чтобы получить выражения для электростатической составляющей Расклинивающего давлениЯ Пи и энеРгии пленки /зКвл(,0, лежащих в основе теории ДЛФО, рассмотрим распределение потенциала в растворе электролита (достаточно разбавленном) в зазоре между двумя параллельными одноименно заряженными поверхностями (рис.
Ч11-8). Вблизи заряженной поверхности (см. гл. 111) существует размытый диффузный слой преимущественного концентрирования 316 противоионов, в котором потенциал падает от значения <ря (на границе адсорбционного слоя) до нуля на бесконечно большом расстоянии от нее (рис. УП-8, пунктирные кривые). В дальнейшем для простоты записи (я/2) ь ВМЕСТО яЬт ИСПОЛЬЗУЕМ ПОтЕНцИаЛ ПО- (я/2) верхности ро (если требуется учет адсорбционной части двойного элек- я/2 тРИЧЕСКОГО СЛОЯ, то В ПОСЛЕДУЮШИХ Рис.
И1-8. Распределение потенвыражениях <ро следует заменить на ~нала в зазоре между двумя заря, а координату х — на х — с1). При ряженными поверхностями в рас- творе электролита сближении заряженных поверхностей до расстояния, соизмеримого с толшиной ионной атмосферы б = 1/вв (см. гл. П1), происходит изменение распределения потенциала в зазоре между поверхностями, и в центре зазора появляется минимум потенциала (рис. М1-8, сплошная кривая).
Как и при рассмотрении одиночного диффузного слоя в полубесконечной среде, чтобы найти распределение потенциала, надо решить уравнение Пуассона — Больцмана, но с новыми краевыми уСЛОВИяМИ: С(1р/дХ = О НЕ ПрИ Х -+ сО, а ПрИ Х = Ь/2, ГдЕ 1р(Ь/2) М О. ЭтО изменение краевых условий вызывает некоторые математические усложнения (появление эллиптических интегралов). Однако на достаточно больших расстояниях от обеих поверхностей можно ограничиться приближением, использующим суммирование (суперпозицию) потенциалов. Потенциал в центре зазора <р(Ь/2) в этом приближении равен удвоенному значению потенциала одиночного диффузного слоя на том же расстоянии Ь/2 от поверхности ер1(Ь/2): <р(Ь/2) = 2<р,(Ь/2). Поскольку для таких расстояний от поверхности можно воспользоваться приближением (П1.12), получаем ер(Ь/2) = — уе яе где у =Ф~ —; 2е — заряд противоионов.
(~е<ро ~1. ( 4)сТ! В соответствии с соотношением (П1.5) значению потенциала в центре зазора отвечает избыточная плотность заряда р„(Ь/2): 317 (гс р(/(/2)~ с'е'л р(/з/2) (Ч12()) )Т ~ )Т Произведение р у(/з/2) ~р(/з/2) характеризует плотность электростатической энергии в центре зазора, т. е. работу концентрирования противоионов при сближении заряженных поверхностей. Вместе с тем в соответствии с выражением (УП.З) плотность энергии в пленке представляет собой расклиннвающее давление, в данном случае — его электростатическую составляющую П,ь При более точном рассмотрении сюда войдет еще числовой коэффициент 1/2. В итоге, электростатическая составляющая расклинивающего давления может быть выражена следующим образом: 1-1 м- ~ р (/г/2)рЯ/2)» г'е'пега'Я/2) б4п ),Т зе ь (г/П.21) 2 )сТ При строгом подходе к расчету изменения энергии с уменьшением зазора ме:хду заряженными поверхностями выражение для электростатической составляюшей расклиниваюшего давления следует записать в виде тоГи П„= — )р (Ь/2)йр.
о С учетом (ЪЧ1.20) интегрирование этого выражения лает Д„=2леХТсь~ ~-2л,1сТ. Г~ р(л/г)Ч Згому выражению для электростатической составляюшей расклиниваюшего давления можно придать следуюший физический смысл. В нем первое слагаемое в соответствии с (П1.15) представляет собой осмотическое давление ионов в центре зазора, а второе — осмотическое давление в объеме дисперсионной среды. Поэтому мо:кно сказать, что расклиниваюшее давление равно разности асмотических давлений, под действием которого среда стремится затечь в прослойку, «расклинивая» ее. При малых ЗНаЧЕНИяХ ~р(ЛГ2) раЗЛОжЕНИЕ В ряд ГнисрбСЛИЧЕСКОГО Коениуеа Сьу ь ! + у'/2 даЕт ВЫ- ражение (гг1.21). Таким образом, строение диффузной части двойного электрического слоя определяет зависимость электростатической составляющей расклинивающего давления от толщины пленок. Зкранировка заряженной поверхности слоем противоионов приводит к резкому падению электростатической составляющей расклинивающего давления с увеличением толщины пленки.
Для слабозаряженной поверхности, когда <Ре< — И У=1Ь~ — е)м —, 4й Т Гаегре 1) гегре ге ~4)с Т ~ 4)г Т 318 выражение (ЧП.21) принимает вид: 2 2 2 4д е ф)л вн )сТ т. е. электростатическая составляющая расклинивающего давления пропорциональна квадрату потенциала поверхности ~рс. 4(с Т Для сильно заряженной поверхности, когда рс > — и у = 1, рас- е клинивающее давление равно: П„м 64лв(с Те В этом случае П„не зависит от потенциала поверхности — происходит существенная экранировка поверхности противоионами. Зависимость расклинивающего давления от ~рс при некоторой постоянной толщине прослойки среды Ь (рис.
ЧП-9) имеет два характерных участка: резкое изменение П„при малых потенциалах поверхности и постоянное значение при больших ув. Увеличение концентрации электролитов, вызывающее рост величины ж — т~ла (см. 1П 3) „приводит к уменьшению расклинивающего давления прослойки данной толщины. Интегрирование выражения (ЧП.21) по толщине прослойки позволяет, в соответствии с соотношением (Ч11.4), определить изменение ее энергии: ЛК . При постоянном потенциале это дает: 64л, 1с 7~' (ЧП.22) Ыив= ' е Ж Электростатические составляющие расклинивающего давления (Ч11.21) и энергии пленки (ЧП.22) положительны, т. е. отвечают отгалкива- пн нию; их можно сопоставить с молекулярными составляющими этих вели- <~ 2— ~4хтю чин (отрицательными, т.
е. описывающими притяжение). Это позволяет в соответствии с теорией ДЛФО рассмотреть природу устойчивости тонких пленок и соответственно дисперсных систем, стабилизированных 'ро диффузными ионными слоями. Суммируя выражения (ЧП.21) и (ЧП22) с тической составляющей расклинивыражениями (ЧП.9) и (ЧП 1()), полу вающего давления п„от ~р,-лотенчаем: инала 3Г9 ЛсФ' (и) П=64п )сТу~е ~— бпй з 64п,йТу' -юл А* (ЧП 24) ж 12пЬ' 0о О 320 Типичные кривые, соответствующие уравнениям (ЧП.23) и (ЧП,24), приведены на рис. ЧИ-10. Возникновеп(и1 ,' ние минимума на больших расстояниях и (так называемого вторичного или в'.
л и дальнего потенциального минимума) прн толщине пленок и > 1/ж связано с тем, что электростатическое отталкивание диффузных слоев падает с расРнс. Л1-10. Зависимость изоыточи оа нов «с яя лс. и ас- стоянием более Резко, чем межмолекуиниа шс о и сн и от ол- лярные взаимодействия. Последние шины опсиаи и ™ преобладают и при малой толщине пленок; изменение знака производных вызывает появление максимума на кривых П(Ь) и (ьт' (и).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
