Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 69

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 69)

Строгий расчет формы этого ближнего потенциального минимума связан со значительными трудностями. В частности, сильно усложняется интегрирование уравнений Пуассона — Больцмана на таких малых расстояниях, где свойства дисперсионной среды (см. 1П.З) существенно отличаются от объемных. Однако очевидно, что на глубину этого минимума должны влиять размер частиц и их заряд: чем 324 больше размер частиц и чем ниже их заряд, тем больше глубина ближней потенциальной ямы. В соответствии с (ЧП.З), если глубина ближней потенциальной ямы меньше нескольких кТ, то даже при низком потенциальном барьере коагуляция (объединение двух частиц) оказывается термодинамически невыгодной, и устойчивость исходной системы относительно процесса коагуляции будет иметь термодинамический характер. На такую возможность указывают процессы пептизации скоагулированных осадков при отмывании избытка электролита, действием которого была осуществлена коагуляция, или при введении стабилизирующих золь специфически адсорбирующихся ионов.

ЧП.6. Структурно-механический барьер Структурно-механический барьер, рассмотренный впервые П.А. Ребиндером,— это сильный фактор стабилизации, связанный с образованием на границах раздела фаз адсорбционных слоев низко- и высокомолекулярных ПАВ, лиофилизирующих поверхность. Структура и механические свойства таких слоев способны обеспечить весьма высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы.

По Ребиндеру, структурно-механический барьер возникает при адсорбции молекул ПАВ, которые способны к образованию г е л еобр а з н ого структурирован ного слоя намежфазной границе, хотя, возможно, и не обладают высокой поверхностной активностью по отношению к данной границе раздела фаз — ПАВ третьей и четвертой групп (см. П.З). Этот слой подобен трехмерной структуре, т.е. гелю, который может возникать в растворах некоторых веществ при достаточной их концентрации.

К таким веществам относятся глюкозиды, белки, производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза) и другие так называемые защитные коллоиды — высокомолекулярные вещества со сложным строением молекул, которые имеют области меньшей и большей гидрофильности в пределах одной молекулы. По отношению к дисперсиям гидрофильных порошков в неполярных жидкостях высокой стабилизирующей способностью обладают многие маслорастворимые ПАВ, способные прочно (химически) адсорбироваться на поверхности гидрофильных частиц. Стабилизированные таким путем лиофобные системы приобретают свойства дисперсий данного стабилизатора, т. е.

становятся лиофилизованными. По Ребиндеру, высокую эффективность структурно-механического барьера определяют следующие условия. 325 1. Наличие повышенной вязкости и механической прочности адсорбционных и межфазных слоев стабилизатора — их способность сопротивляться деформации и разрушению — в сочетании с достаточной подвижностью, обеспечивающей залечивание случайно возникающих дефектов слоя.

Для систем с твердыми частицами условием эффективной стабилизации может быть также достаточно высокая прочность закрепления молекул стабилизатора на поверхности частиц, т. е. большая энергия взаимодействия этих молекул с твердой поверхностью (в этих условиях менее существенным становится требование к собственной прочности слоя, обусловливаемой взаимодействием его молекул между собой). 2.

Лиофильность наружной части межфазного или адсорбционного слоя, т. е. его родственность дисперсионной среде, обеспечивающая «плавность» перехода от дисперсной фазы к дисперсионной среде. Таким образом, важной чертой структурно-механического барьера являются р е о л о г и ч е с к и е с в о й с т в а (см. 1Х.1.3) межфазных слоев, обусловливающие термодинамические (возникновение упругости) и гидродинамические (повышенная вязкость) эффекты при стабилизации. Упругость межфазных слоев может определяться силами различной природы. Для плотных адсорбционных слоев это может быть «истинная» упругость, свойственная твердой фазе и обусловленная высокой сопротивляемостью молекул ПАВ к деформации, связанной с изменением межатомных расстояний и валентных углов в углеводородных радикалах.

В ненасыщенных (диффузных) слоях эти силы могут иметь энтропийную природу, т. е. вызываются уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в зоне контакта или увеличением осмотического давления при перекрытии адсорбционных слоев (уменьшением концентрации дисперсионной среды в этой зоне). Это особенно характерно для макро- молекул, которые включают в себя резко различающиеся по химической природе части (например, для некоторых блоксополимеров): более лиофобные участки макромолекул, а также группы, способные к хемосорбции, будут закрепляться на поверхности частиц, а лиофильные участки цепей — располагаясь в дисперсионной среде, сохраняют способность к тепловому движению. При сближении частиц происходит перекрытие лиофильных частей адсорбционных слоев макромолекул, что и вызывает появление сил отталкивания энтропийной природы. Эти эффекты получили название старический фактор стабилизации.

Он, по-существу, является составной частью структурно-механического барьера по Ребиндеру. Чтобы межфазный слой мог защитить частицы дисперсной фазы и предотвратить их сце- 326 Рис. УП-12. Схема стабилизации капель эмульсии структурно-механическим барьером пление, он должен быть способен не разрушаться и не вытесняться из зоны контакта частиц под действием тех напряжений, которые возникают при соударении частиц. Это и означает, что для надежной стабилизации такой слой либо должен быть достаточно прочно связан с поверхностью частиц, либо образовывать структуру, обладающую повышенной вязкостью и прочностью и вместе с тем способную достаточно быстро восстанавливаться. Таким образом, для данного фактора стабилизации важны и релаксационные процессы (см. 1Х.1.3), приводящие к снятию напряжений.

Наличие на поверхности частиц прочно закрепленного адсорбционного или более толстого межфазного слоя, обладающего лишь необходимой механической прочностью, достаточно для предотвращения коалесценции, но может и не обеспечивать устойчивость системы относительно коагуляции. Приотсутствииблизкой родственности слоя стабилизатора и дисперсионной среды под действием сил межмолекулярного взаимодействия произойдет сцепление между самими оболочками частиц — межфазными слоями.

Такой близкой родственности слоя стабилизатора и дисперсионной среды отвечают малые значения А*. Действительно, образование на поверхности частиц сильно сольватированного (пропитанного средой) слоя стабилизатора, состоящего преимущественно из молекул растворителя (например, слоя желатина на поверхности частиц эмульсии масло — вода), приводит к тому, что объемы, которые вносят основной вклад в энергию притяжения частиц, т. е. непосредственно примыкающие к зоне контакта, включают главным образом этот сольватированный слой (рис. У11-12). Если константа Гамакера сольватированного слоя стабилизатора Аз близка к значению констаиыр Гамакера среды Аь то величина сложной константы Гамакера А'27 и (з/Аз — ~Аз ) может быть на 1 — 2 порядка и более ниже величины Ае1ь характерной для системы частица — среда в отсутствие стабилизатора.

Для большинства обычных лиофобных систем значе- 327 ния А*1г составляют ( ~А1 — ~А, ) 10 + 10 Дж (А1 — константа Гамакера дисперсной фазы). В соответствии с соотношениями ('Л1.16), (У11.17) и численными оценками на их основе для обеспечения высокой степени лиофилизации системы и превращения агрегативно неустойчивой лиофобной системы в термодинамически устойчивую относительно коагуляции (псевдолиофильную) системудостаточно снижения сложной константы Гамакера на два порядка. С этих же позиций следует рассматривать и стабилизирующее действие адсорбционных слоев ПАВ, в том числе обычных низкомолекулярных ПАВ, на поверхности твердых (главным образом пшрофильных) частиц в жидких средах (углеводородах). Прочное закрепление молекул на твердой поверхности, особенно в случае хемосорбции, определяет высокую прочность адсорбционных слоев — способность сопротивляться деформации и разрушению при соприкосновении частиц, а высокая лиофильность адсорбционного слоя обеспечивает снижение энергии взаимодействия таких лиофилизованных частиц до уровня значений, соответствующих неограниченной устойчивости к коагуляции.

Таким образом, структурно-механический барьер является сложным фактором стабилизации, т. е. совокупностью ряда термодинамических, кинетических и структурных (связанных со структурными особенностями межфазных слоев) факторов. 1Л1.7. Кинетика коагуляции Задача о частоте столкновения частиц в тепловом движении и скорости коагуляции нестабилизированных коллоидных систем, когда каждая встреча частиц приводит к их объединению (процесс быстрой коагуляции), была решена М.

Смолуховским применительно к монодисперсной в исходном состоянии системе. В разбавленной системе вероятность одновременного столкновения трех частиц мала, поэтому можно учитывать только соударения двух частиц, и описание коагуляции сведется к рассмотрению серии последовательных бимолекулярных реакций между двумя одиночными частицами, одиночной и двойной и т. д.

Характеристики

Список файлов книги