Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 71
Текст из файла (страница 71)
ЧП-16. Схема, частица способна захватить более мелкие, центры которых на- иллюстрирующая ходятся в некотором вертикальном цилиндре с осью, проходя- сближение частиц щей через центр более крупной частицы; основание этого ци- под действием линдра называется сечением захвата. Поскольку дисперсионинерционных сил ная среда вместе с находящимися в ней малыми частицами об- текает оседающую крупную частицу, радиус сечения захвата меньше суммы радиусов большей и малой частиц и зависит от условий приближения малой частицы к поверхности крупной.
Самые малые частицы д и ф ф у н д и р у ю т к поверхности более крупной частицы в ходе обтекания ее жидкостью, причем диффузия ускоряется под действием молекулярных сил притяжения. На частицы размером, приближающимся к размерам крупной частицы, основное воздействие оказывают и н е р ц и о н н ы е с и л ы, возникающие в начале обтекания, когда движение жидкости направлено в сторону от оси оседания крупной частицы (рис. Ч)1-16). Сближение часгнц обусловлено действием этих инерционных сил, и лишь при малых расстояниях становятся существенными молекулярные силы, которые и вызывают их слипание. Проведенное С.С.
Лукиным теоретическое рассмотрение, так же как и результаты экспериментальных исследований, показывает, что при оседании очень крупных частиц наиболее эффективно захватывакггся частицы, близкие по размеру, для которых велики инерционные силы, а также очень мелкие (быстро диффундирующие); частицы же промежуточных размеров захватываются хуже, так как для них сравнительно малы и инерционные силы, и скорость диффузии. ЧП.8. Влияние изотермической перегонки на уменьшение дисперсности Для дисперсных систем, в которых процессы коагуляции и коалесценции идут с очень малыми скоростями, и при значительной растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, падение дисперсности может быть обусловлено диффузионным переносом вещества дисперсной фазы от малых частиц к более крупным.
Эти широко распространенные в природе процессы могут протекать 334 в самых различных дисперсных системах: лиозолях, суспензиях, эмульсиях, пенах, аэрозолях,системахствердойдисперсионнойсредой, в том числе сплавах и горных породах. Закономерности процессов изотермической перегонки в различных системах близки. Это обусловлено одинаковым характером движущих сил процессов и механизмов их протекания — диффузионного переноса вещества дисперсной фазы под действием градиентов химических потенциалов, связанных с различием кривизны поверхности частиц разного размера. В соответствии с законом Томсона (Гиббса — Фрейндлиха— Оствальда для растворов, см.
1.5) увеличение химического потенциала вещества малых частиц по сравнению с объемной фазой Ьр = 2о К„/г приводит к зависимостям равновесного давления пара р и растворимости с от размера частиц, описываемым соотношениями: 2о'г' (7П.34) где р0 и с, — соответственно давление насыщенного пара и концентрация раствора, равновесные с плоской поверхностью макрофазы; à — малярный объем вещества дисперсной фазы. В дальнейшем для определенности будем рассматривать только уравнение (УП.34).
Для частиц, много больших молекулярных размеров Ь, т. е. при г» Ь, экспонента может быть разложена в ряд, и выражение (М1.34) принимает вид: 2аГ (УП.35) Так как растворимость малых частиц оказывается выше растворимости больших, в реальной полидисперсной системе должен происходить перенос вещества от мелких частиц (вплоть до их полного исчезновения) к более крупным. В свою очередь, крупные частицы будут впоследствии поглощены еще более крупными и так до превращения дисперсной системы в достаточно грубодисперсную, в которой, в соответствии с (УП.35), различия растворимостей частиц разного размера уже очень незначительны и скорость процесса становится пренебрежимо малой.
335 Проведенное И.М. Лифшицем и В.П. Слезовым рассмотрение показало (подробнее см. петит ниже), что на стационарной стадии 1 процесса куб среднего радиуса линейно зависит от времени: с(г ' Зо»'„'.Ос, (Ч11.36) т)1 9КТ где Ю вЂ” коэффициент диффузии вешества дисперсной фазы в среде. Скорость роста (увеличения радиуса) крупных частиц в диффузионном режиме (см.
гл. 1Ч.4) описывается соотношением Ь Дс2)и„ 41 6 где 6 — эффективный диффузионный путь; ас — пересыщение раствора; 2) — коэффициент диффузии. В разбавленных системах величина Ь определяется размером частиц, как правило, 6 г. Величина пересыщения, которая обусловливает рост крупных частиц, определяется разностью растворимостей мелких и крупных частиц.
По Лифшицу и Сле зову, величина Ас определяется отличием радиуса частиц гот среднего г: Соотаетственно, частицы радиусом, большим среднего, растут, а радиусом, меньшим среднего, растворяются, что приводит к увеличению во времени среднего радиуса частиц. Существует стационарная стадия процесса переконленсации, на которой форма функции распределения частиц по размерам не изменяется, и все изменение состояния системы во времени описывается только изменением среднего радиуса.
При этом частицы максимального размера имеет радиус, в полтора раза больший среднего, 4 -з г = 1,5г и, соответственно, объемы максимальной» и средней — яг частиц отно3 (3) 27 сятся, как Н = —. Учитывая это, можно написать: 'х2! 8 Следовательно, бггн 3 8 бт 8о)" 2)с« бг 4я 27 бг 9КТ При введении в дисперсную фазу труднорастворимой в дисперсионной среде примеси может происходить резкое уменьшение скорости переконденсации и изменение ее закономерносгей.
В концентрированных системах с жидкой дис перси они ой средой может существовать равновесная прослойка толщиной 6, через которую осуществляется процесс пере- ' Смх Лифшиц И.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика/Серия «Теоретическая физика». Т. !О. М., 1979. С. 506 — 516. 336 конденсации. В таких условиях имеет место линейная зависимость величинм поверх- ности Ю растущих частиц от времени: М дл 2ос,2))'„' — -й — = ' " =сопя1. ш ш бит ( т'11.
37) Этот случай, наиболее характерный для пен и эмульсий, рассмотрен А. де Фризом. 337 Таким образом, скорость изменения дисперсности системы определяется растворимостью вещества дисперсной фазы в дисперсиониой среде, коэффициентом диффузии его через дисперсионную среду и поверхностным натяжением границы раздела фаз. Коэффициент диффузии Р, в свою очередь, существенно зависит от фазового состояния дисперсионной среды (очень малые значения характерны для твердых сред), в меньшей степени — от размеров молекул дисперсной фазы и, как правило, не может быть значительно изменен в объеме дисперсионной среды введением каких-либо добавок в систему. Вместе с тем наличие адсорбционных слоев на поверхности частиц (особенно в концентрированных системах, где эти слои составляют основную часть прослоек между частицами) может заметно тормозить процесс изотермической перегонки. Это обусловлено пониженной проницаемостью таких слоев для молекул дисперсной фазы из-за низкого коэффициента диффузии в слое и малой растворимости в нем вещества.
Снижение скорости роста частиц при изотермической перегонке может достигаться также вследствие снижения поверхностного натяжения, а при переходе к лиофильным коллоидным системам процесс перегонки вообще прекращается. Растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде слабо зависит от введения добавок, но сильно меняется в зависимости от природы этих фаз. Дисперсные фазы большинства устойчивых к изотермической перегонке лиофобных систем состоят из веществ, практически нерастворимых в дисперсионной среде.
Так как с ростом температуры растворимость, как правило, увеличивается и растет скорость диффузии, изменение температуры является одним нз наиболее эффективных путей управления скоростью изотермической перегонки вещества. На этом основаны такие процессы термообработки, как отжиг металлов после механической обработки, приводящий к собирательной рекристаллизации зерен до размера, при котором материал, еще сохраняя достаточно высокую твердость, приобретает заметную пластичность, предотвращающую хрупкое разрушение, В горных породах собирательная рекристаллизация является одним из основных механизмов метаморфизма— процесса изменения структуры и минералогического состава породы.
В химической технологии широко используется оствальдово созревание осадков, облегчающее их отделение фильтрацией и осаждением. Большую роль процессы изотермической перегонки играют в высококонцентрированных пенах и эмульсиях, а при их высокой дисперсности изотермическая перегонка может служить основным механизмом их разрушения. Изотермическая перегонка наглядно проявляется в переносе вещества от выпуклых поверхностей к вогнутым. Этим явлением обусловлено срастание частиц твердой дисперсной фазы, между которыми возникли непосредственные контакты, в том числе спекание. Механизмы переноса бывают различными: это может быть объемнах диффузия вещества дисперсной фазы либо через дисперсионную среду (при заметной растворимости в ней вещества дисперсной фазы), либо через саму дисперсную фазу, а также поверхностная диффузия по границе раздела.
Кинетики процессов спекания во всех этих случаях подробно рассмотрена Я.Е. Гегузиным'. ' Смс Гегузии Я.Е. Физика спекаиии. М.: Наука, 1984. ГЛАВА Чй ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, УСТОЙЧИВОСТИ И РАЗРУШЕНИЯ ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ Данная глава посвящена изложению конкретных сведений о получении, строении, свойствах и использовании дисперсных систем различной природы. Особое внимание уделено связи характерных свойств дисперсных систем (и возможных путей управления их устойчивостью) с ф аз о в ы м с о стоя ни ем дисперсной фазы и дисперсионной среды. Особое положение среди других дисперсных систем занимают аэрозоли, в которых дисперсионной средой является газ. Ввиду принципиальной лиофобности аэрозолей их стабилизация, например при введении ПАВ, малоэффективна.
Специфичны также электрические свойства аэрозолей. Более разнообразные возможности в отношении стабилизации имеют дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой— пены, эмульсии, золи и суспензии. Природа устойчивости всех систем в значительной степени зависит от фазового состояния дисперсной фазы. Так, пены, подобно аэрозолям, принципиально лиофобны, но в отличие от аэрозолей могут быть эффективно стабилизованы введением ПАВ. Эмульсии и, до некоторой степени золи, по свойствам могут быть близки к термодинамически устойчивым лиофильным коллоидным системам, и их стабилизация с помощью ПАВ можетобеспечитьвысокуюустойчивостьсистемы. В системахствердой дисперсионной средой все процессы изменения дисперсности затруднены высокой вязкостью дисперсионной среды и малыми значениями коэффициентов диффузии компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
