Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Тогда частота столкновения т-мерной частицы (агрегата, содержащего т первичных частиц) с и-мерной частицей определяется их концентрациями л и и„: У=/с „и л„. (Л1.29) згв Константа скорости этого процесса слабо зависит от размеров частиц и при их близких размерах равна (см. петит далее): 8кг' (Ч11. 30) Зц ' где о) — вязкость дисперсионной среды. При каждом столкновении два агрегата объединяются в один. Изменение суммарного числа агрегатов пг.
всех размеров (от по = 1 до и м 30) во времени описывается поэтому дифференциальным урав- нением о)пт. о Е бг решение которого дает уравнение Смолуховского: о о и п 1+йп г 1+г/г„ Здесь время каагуляции г„= 1/йи„представляющее собой время уменьшения числа агрегатов вдвое, определяется исходной концен- трацией системы п„вязкостью дисперсионной среды и температу- рой: ЗЧ 8и,1ст (Ч31.31) 329 При медленной коагуляции число столкновений частиц, приводящих к их сцеплению, уменьшается вследствие существования энергетического барьера, препятствующего сближению частиц.
Это можно учесть, вводя некоторый фактор замедления коагуляции Иг равный отношению истинного значения константы коагуляции к величине, определяемой, по Смолуховскому, выражением (ЧП.29). Фактор замедления коагуляции зависит от высоты энергетического барьера и „, а также от толщины ионной атмосферы 1/ж (см. петит далее). Уменьшение значения и „при введении электролитов вызывает снижение фактора замедления коагуляции, т. е. возрастание наблюдаемой скорости коагуляции вплоть до значений, предсказываемых теорией Смолуховского (или несколько больших из-за влияния сравнительно дальнодействующих сил притяжения между частицами). Большое внимание исследователей в последние годы уделено компьютерному моделированию процессов агрегирования и анализу структуры возникающих агрегатов с позиции теории фракталов (фрактальной геометрии).
Такие исследования показывают, что, если Рис. УП-13. Изображение двухмерного фрактального агрегата из 100 частиц: по- лучено численным моделированием после прилипания частицы к другой, уже входящей в структуру агрегата, происходит жесткая фиксация частицы, то по мере увеличения размеров агрегатов плотность частиц в них падает.
Это связано с тем, что в действительности взаимодействие частиц осуществляется не со всей поверхностью агрегата, как это заложено в рассмотренном выше выводе уравнения Смолуховского, а с уже включенными в его состав частицами. При этом вероятность прилипания к частицам, находящимся на поверхности агрегата, больше, чем к более глубоко расположенным центрам коагуляции. Это приводит к образованию цепочек частиц, которые «перекрывают» доступ новых броунирующих частиц к внутренним областям агрегата, так что там возникают лишь редкие разветвления. В результате этого среднее координационное число частиц в таких рыхлых агрегатах оказывается между 2 и 3, что уже отмечалось в Ч11.1.
Структуру агрегата из 100 частиц иллюстрирует рис. ЧП-13, полученный методом компьютерного моделирования двухмерной коагуляции . ! г Компьютерное моделирование осуществлялось следующим образом. Фиксировалась центральная частица и затем случайным образом поочередно вбрасывались послелуюшие частицы на окружность радиусом, в несколько раз превышающим радиус конечного агрегата. После этого запавались случайные смещения частицы и на каждом цикле проверялось ее расстояние до всех частиц, уже вошедших в агрегат; если расстояние до какой-либо частицы оказывалось меньшим или равным удвоенному радиусу частицы, она считалась вошедшей в агрегат и вбрасывалась следующая частица.
Для предотвращения ухода частиц из поля экрана снаружи была введена «отражаюшая стенка». 330 Как показывает проведенное рассмотрение, общее число частиц ! в агрегате гт'связано с его радиусом инерции гга скейлинговым соотношением вида У= Я'„ где Р— показатель степени (является дробным числом и равен 1,72 при моделировании коагуляции в двухмерной системе и 2,5 при трехмерном моделировании).
Заметим, что математические основы теории фракталов и теории перколяции (см. ТУ.1) близки. Если энергия контакта невелика, то связь между частицами в агрегате оказывается слабой, и наряду с коагуляцией происходит перестройка структуры агрегата с постепенным возрастанием координационного числа вплоть до значения 12, характерного для плотной упаковкиодинаковыхпоразмерусферическихчастиц.
Такаяплотная упаковка характерна, например, при агрегировании обратных эмульсий, а в некоторых случаях и монодисперсных латексов. В результате подобных процессов агрегирования возникают упорядоченные структуры, которые в последние годы получили название «коллоидиые кристаллы». Наряду с рассмотренной выше перикинетической коагуляцией, когда слипание частиц происходит при их соударении в процессе броуновского движения, важное значение имеет и так называемая орлгокинетическая коагуляция.
При ортокинетической коагуляции соударение частиц является следствием их движения друг относительно друга при послойном течении жидкости или оседании частиц с различными скоростями. В последнем случае (при седиментации) крупные частицы, движущиеся с более высокой скоростью, могут догонять медленно оседающие частицы и захватывать их. Вероятность такого сцепления крупных и мелких частиц зависит от соотношения скоростей их оседания, а также от условий прилипания малых частиц к поверхности более крупных. Ортокинетическая коагуляция имеет существенное значение для таких важных в практическом отношении процессов, как флотация, водоочистка, пенная очистка, улавливание пыли, а также при естественном и искусственном образовании осадков из туч. Рассмотрим более подробно теорию коагуляции Смолуховского.
В соответствии с теорией случайных процессов при броуновском движении двух частиц можно одну частицу рассматривать как неподвижную, т. е. связать начало координат с данной, скажем, л-мерной частицей, считая при этом, что вторая частица имеет ' См., например, Р. Мел!оп, !и Оп Сггочггб апд Ропп. Ргасга1 апг! 1Чоп-Ггасга! Раггепн пг Рйуч1сз. Магг!ппа Х!1!го!у ры., 1986, р. 111 — 135. 331 коэффициент диффузии, равный сумме коэффициентов диффузии частиц: Р = Р. + Рг При сближении частиц нарасстояние )с, равное сумме радиусов т-мерной и л-мерной частиц, происходит их коатуляция, т. е.
они переходят в новое (са + л)-мерное состояние. Поэтому следует считать, что концентрация вс-мерных частиц на расстоянии А от центра л-мерной частицы равна нулю. При таких краевых условиях и в предположении сферической формы частиц выражение (1Ч. 20) может быть записано в виде: г =4лЯ Р„„л, где г' — поток диффузии вс-мерных частиц к рассматриваемой л-мерной.
Умножая полученное выражение на концентрацию «центральных» л-мерных частиц в сопоставлении с (М1.29), имеем /с = 4я)с Р»г По уравнению Эйнштейна (У.11) коэффициент диффузии Р связан с радиусом диффундируюшей частицы г соотношением 'сТ Р= —, бсп)г ' где и — вязкость дисперсионной среды. Следовательно, 21сТ ( 1 1) 2)сТ(г„+ г„)' )с = — л — + — =— Зп ( г„г„) 3п г„г„ (М1.32) (г„+ г„)' Из рис. У)1-14, на котором приведен график зависимости величины " " от г„г„ соотношения радиусов г„/г„диффундируюших частиц, видно, что вблизи минимума (в области значений г„/г„м 3) кривая имеет участок, на котором величина +.)2 и 4 и приблизительно постоянна.
Число исходных частиц радиусом г, в эхрег тате размером г. пропорционально (г„/г,)'. Следовательно, значениям г./г„= 3 соответствует примерно тридцатикратное увеличение объемов агрегатов по сравнению с исходнымн частицами, т, е. достаточно глубокая стадия коатуляции. В соответствии с вы- (~ + г„)' ражением (М1,32) в области постоянства отношения " константа )с слабо за- Г Г„ висит от размера сталкиваюшихся частиц: 8)сТ /с=/с ю —. 3п — =/с — ~л,л, — л„л, 332 Изменение во времени концентрации лс-мерных частиц зависит от суммы скоростей появления таких часпш из всех возможных парных комбинаций частиц меньшего размера за вычетом скорости исчезновения таких частиц при столкновении с различными другими частицами: и/ио 3/4 (г„,+г„) ги ги !О 8 6 4 2 !/2 1/4 О из/ио лг/ио О 2 4 6 8 !Огг Рис.
УП-14. Графический вид зависи- Рис. 3Ч1-15. Зависимости от времени примости (г. + г„) /г„г„от отношения г„/г„веденнойконцентрацииединичныхчастиц л„небольших агрегатов (и = 2+ 4) и суммарного числа агрегатов и, где коэффициент '/, учитывает, что каждое столкновение рассматривается дважды. Последовательное решение этих уравнений для единичных, двойных, тройных и т. д. частиц дает совокупность уравнений вила: л,(г/г„)" ' (1+ г/г„)" *' На рис. )Ч1-!5 приведены зависимости от времени величин —, — и приведенных и, и ио ио ди л ди(Я)1 + дЯ бяцг дЯ а фактор замедления коагуляции определяется выражением н' 2 !и[ (ЪЧ1.33) 333 концентраций некоторых небольших агрегатов (ги = 2 .
4). Миллером был рассмотрен случай коюуляции системы, в которой находятся частицы двух сильно различающихся размеров. Зтому случаю на рис. УП- 14 отвечает нос(и +г)2 ходящая ветвь кривой зависимости " " от г„/г„, где величина " " не постог г„ Г„г„ анна и быстро возрастает при изменении отношения г./гг В соответствии с выражениями (У)1.3 !) и (3Ч!.32) здесь обнаруживается резкое увеличение скорости коагуляции.
Если частицы взаимодействуют друг с другом на расстояниях, превышающих их удвоенный радиус, то это влияет на скорость коагуляции. НА. Фукс ( ! 934) показал, что в этом случае надо рассматривать диффузию частиц радиусом г в поле их взаимодействия, описываемого функцией и(Я). Уравнение Фика принимает при этом следующий вил: Истинные значения константы скорости коагуляции оказываются в И'раз ниже значения, даваемого выражением (Ч)1.30): 8яхт /гю —.
3ч И' Соответственно, время коагуляции оказывается в И'раз балыке, чем при быстрой коагуляции. Из-за сложного вида функции и (Я) решение уравнения (Ч)1.33) требует численного интегрирования. Для качественного рассмотрения часто полагают, что фактор замедления коагуляции приближенно равен: Иг ю — ех т. е, определяется высотой потенциального барьера и и отношепнем толщины диффузной части двойного электрического слоя 1/ш к радиусу частиц г. При ортокинетической коагуляции оседающая крупная Рвс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
