Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 65
Текст из файла (страница 65)
При этом энергия и сила взаимодействия частиц определяются не только расстоянием между частицами и значением сложной константы Гамакера, но также размером и формой взаимодействующих частиц. Рис. тП-5. Частицы, разде- ленные тонким зазором Так, для двух сферических частиц одинакового радиуса г при расстоянии между центрами частиц Я я минимальной ширине зазора между их поверхностями 22 = Я вЂ” 2г проведенное Гамакером ингегрирование молекулярных взаимодействий дало общее выражение энергии притяжения частиц: (М1.1!) Подчеркнем, что величина и, как и А, имеет размерность знергии. При большом расстоянии между центрами частиц я» г разложением слагаемых в ряды' формула (М1.11) может быль приведена к вину, аналогичному выражению лля взаимодействия между молекулами (см.
1.2): (4, ')2а2 и « — А — «-~-ягзл ! — ', 9 й6 [.3 ',) )(6 ' где л, — число молекул в единице объема частицы. В другом крайнем случае, когда размер частиц значительно больше толщины зазора между ними; г» 22 = Я- 2г(рис. ЗГИ-5), основной вклад в выражение для и дает первое слагаемое в скобках, которое можно представить в виде: 2 .2 2 2 2 .2 Ф вЂ” 4г' (Я-2г)(й+2г) )2()2+4г) 2)2 Следовательно, Аг и 12)2 При взаимодействии двух сферических частиц радиусом г, разделенных тонкой прослойкой дисперсионной среды шириной 22, их энергия притяжения описывается выражением и ь = и - — = ц(ггпу А«г (711.12) «62' где во втором равенстве учтено соотношение ('Л!.9). Сила взаимодействия частиц в этом случае равна ( 2 ~ г2 4 54 6 2 2 2 4 6 ' )2~1- 4 — ! «-4 — -8 — — —; — «2 — + 8 — + 32 —.
)(2 й4 3 )(6 й2 4 г а2 й4 )(6 307 Аьг 126' (Ч11.13) В соответствии с соотношениями (ЧП.12) и (ЧП.13) сила притяжения двух одинаковых сферических частиц может быть представлена как /(Ь) = яг(/ 1(Ь), т. е сила взаимодействия Р(Ь) двух сферических частиц дисперсной фазы, разделенных зазором Ь, прямо пропорциональна удельной энергии взаимодействия фаз (/(Ь), разделенных плоским зазором той же толщины, с коэффициентом пропорциональности яг. Дерягиным было получено аналогичное выражение, справедливое при любом характере сил взаимодействия, т.
е. потенциала У(М), для искривленных поверхностей произвольной формы (см. 16], с. 45 — 49): г(Ь) = якУ(Ь) = яйИ' (Ь), (ЧП.14) где lс — геометрический параметр, определяемый кривизной контактирующих поверхностей. Для двух сферических частиц с разными радиусами У и г" /с = 2г'г"/(г' + г"); для двух цилиндров, ориентированных относительно друг друга под прямым углом, к = 2(г'~")ч2.
Длядвух ил ос к оп а ралл ел ьн ы х поверхностей, находящихся на равновесном расстоянии Ьо, существует минимум удельной энергии взаимодействия (избыточной свободной энергии пленки) У(Ьо) = ЛКьл(йо) (рис. Ч11-6)), его называют первичным иля ближиим потенциальным минимумом. Значения Ьо приближенно равны межмолекулярному расстоянию в объеме конденсированной фазы (или размеру адсорбированных молекул среды).
При Ь > Ьомежду поверхностями действуют силы притяжения (в дальнейшем для простоты ограничиваемся дисперсионными взаимодействиями), прв Ь < )1о резко нарастает борновское отталкивание. Следует иметь в виду, что при сближении поверхностей (утоньшении пленки) силы притяжения нарастают относительно медленно — для дисперсионных взаимодействий по закону 1/Ь . Напротив, 3 силы отталкивания до некоторого, достаточного малого значения л практически не ощущаются, а затем по мере дальнейшего уменьшения Ь нарастают чрезвычайно резко, например по закону 1/Ь", где и ~ 10.
В результате при сближении поверхностей до равновесного расстояния Ьо преобладающая доля работы принадлежит силам притяжения, и глубина первичного потенциального минимума близка по абсолютной величине к работе сил притяжения, т. е. молекулярной составляющей энергии ЛК (Ь) (см. рис. ЧП-6). За8 Энергия взаимодействия частиц и,ф (Ь) также имеет минимум при расстояниях, близких Ьо ~ Ь. Для частиц золя радиусом г глубина этого минимума равна (по абсолютной величине) энергии сцепления ик в контакте между парой частиц в коагуляте: ик = исф(ЬО) = А* г (ЪЧ1.15) еф 12Ь Рис.
УН-б. Зависимость избыточной свободной энергии пленки оУ„от ее толщины л С учетом (ЧП.12) имеем и„= — ягЬе(1~(Ье). Отметим, что именно эта величина и„бьиа ранее (см. гл. ЧП.1) использована в качестве критериального параметра, определяющего условия равновесия пептизация коагуляция и термодинамической устойчивости дисперсной системы к коагуляции. Согласно (Л1.1) дисперсная система устойчива, если и„~ р*«Т//тХ, что при ~3'~ 10+ 20 и У~ 2+ 3 составляет примерно 10+ 15 «Т. Энергия молекулярного взаимодействия частиц определяется величиной сложной константы Гамакера А* (ЧП.15), зависящей от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Условие устойчивости системы к коагуляции можно представить в виде ~3*«Та 12Ь, (ЧП.16) Поскольку 13* = 1п(л,/л„), равновесная концентрация пептизирован- ных частиц п„над агрегатом может быть выражена как 1/2ЕАф г пв = л, ехр 12Ь,«Т (ЧП.17) Г0" 10' и„= в410 "Дж= 100 )сТ, 12.2 10 1О 309 что соответствует соотношению (ЧП.2). Для типично лиофобных систем с характерным значением А' 10 ' Джприг~10 миЬ0~2 10 ' мэнергиявзаимодействия частиц в контакте в соответствии с выражением (ЧП. 5) составляет: что существенно превышает критическое для таких систем значение и„~ 10+ 15кТ и отвечает полной термодинамической неустойчивости.
Чтобы рассматриваемая система стала устойчивой к агрегированию, значение сложной константы Гамакера А' должно быть понижено до 10 Дж и менее или должны действовать факторы стабилизации иной природы (другие составляющие расклинивающего давления), обеспечивающие уменьшение сцепления частиц в контакте, Природа этих факторов устойчивости и условия стабилизации дисперсных систем рассмотрены в последующих параграфах. Выражение (У11.14) послужило основой многих методов изучения поверхностных сил и строения поверхностей, некоторые из которых получили широкое распространение в последние 20 лет. Это позволило изучить закономерности изменения с расстоянием сил взаимодействия различной природы и, в частности, подтвердить справедливость теоретических представлений о силах Лондона — Гамакера, а также определить численные значения констант Гамакера.
Впервые такие измерения были осуществлены Б.В. Дерягиным и И.И. Абрикосовой в опытах с двумя кварцевыми линзами (радиуси кривизны 10 и 25 см) и с линзой, взаимодействующей с плоской поверхностью кварцевой пластинки [см. [6], с. б2 — 11 Ц.
Опыты проводились с помощью специально сконструированных весов, в которых автоматически поддерживалось заданное расстояние между поверхностями и измерялось необходимое для этого усилие. Эти исследования позволили оценить константу взаимодействия преимущественно в области молекулярного притяжения с запаздыванием. Большое распространение получил прибор для измерения поверхностных сил, разработанный Израилашвили„в котором используются атомарно-гладкие тонкие пластинки слюды, изогнутые для получения цилиндрических поверхностей. Прибор позволяет измерить силу взаимодействия двух скрещенных цилиндров и одновременно (интерференционным методом) расстояние между поверхностями, т.
е. получить зависимость У(Ь). Измерения поверхностных сил могут проводиться как на воздухе, так и в жидкой среде; предварительное нанесение на поверхность слюды адсорбционных слоев (в том числе и пленок Ленгмюра — Блоджетг, см. П.2), полимерных пленок или напыление тонких металлических и других покрытий, позволило за последние годы получить важные сведения о поверхностных силах и их изменениях в средах различного состава. На принципе измерения силы взаимодействия между сферой с малым радиусом (чаще всего острия с атомарным радиусом закругления) и слабо искривленной поверхностью основан силовой микроскоп, широко используемый в различных областях науки и техники.
зю В методе силовой микроскопии производится сканирование («ощупывание» вдоль линий, подобно развертке в телевизионной трубке) поверхности с помощью малой сферы, причем поддерживается постоянная сила Г, а фиксируется необходимое для обеспечения постоянства силы притяжения смещение Ь. Итогом такого сканирования является изображение профиля поверхности, причем, в отличие от сканирующей электронной микроскопии, силовая микроскопия позволяет проводить исследования в жидкой среде без каких-либо дополнительных операций (высушивания, контрастирования и т.п.).
Более просто осуществляется измерение силы сцепления, т. е. максимального значения силы притяжения, поверхностей заданной формы. Для этого определяется сила Г, которую надо приложить для отрыва друг от друга частиц или скрещенных цилиндров (нитей), сведенных до соприкосновения; затем по формуле Дерягина определяется глубина первичного минимума (Г(йе). Если такие измерения силы сцепления Г1 провести для двух макроскопических (достаточно крупных) частиц радиусом гь то можно оценить силу Г2 и энергию и„сцепления в контакте для таких же по поверхностным свойствам, но маленьких частиц в реальных дисперсиях (например, с ~ 10 м), для — 8 которых непосредственное измерение сил сцепления невозможно: Г, = (г/г,)ГБ и„= (г2!П)Г1Ьд.
Сопоставление этих данных с результатами исследования устойчивости реальных коллоидных систем позволило подтвердить справедливость критерия устойчивости системы относительно коагуляции 1см. уравнение (711.1)1. ЧП.4. Факторы стабилизации дисперсных систем Неоднократно отмечалось, что лиофобные дисперсные системы, вследствие большого избытка свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз, являются термодинамически неустойчивыми по сравнению с соответствующими макрогетерогенными системами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
