Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Так, изотермическую перегонку в твердых телах называют собирательной рекристаллизацией или (лля двухфазных систем) «коалесценцией» включений (далее термин «коалесценши» в таком понимании употребляться не будет); собирательную перекристаллизацию в осадках называют оствальдовым созреванием. Процессы срастания твердых частиц, во многих отношениях близкие к коалесценции, называют спеканием. 292 ния о, т. е. для процесса коагуляции условно можно записать: ЛУ; = Я,фйа < О, где 5,ф соответствует той части поверхности раздела фаз в зоне соприкосновения частиц, на которой происходит частичная компенсация ненасыщенных молекулярных сил.
При одинаковой исходной дисперсносги коалесценция и изотермическая пере- гонка приводят к значительно более резкому уменьшению свободной поверхностной энергии системы, чем коагуляция. Более строго уменьшение свободной энергии при коагуляции можно оценить следующим путем. Если в результате коагуляции образовался агрегат (коагулят), содержащий А'частиц, каждая из которых взаимодействует с Усоседями, то общее число контактов между частицами равно /за Если средняя энергия взаимодействия пары частиц в контакте (энергия сцепления частиц) равна и„, то общий выигрыш свободной поверхностной энергии при коагуляции составляет 1 /~ ЯФи„.
Координационное число У может меняться от 12 для плотноупакованных агрегатов до 2 — 3 для рыхлых. Роль процессов изотермической перегонки, коагуляции и коалеспенции в нарушении агрегативной устойчивости дисперсных систем различна и зависит прежде всего от фазового состояния дисперсионной среды. Коагуляция, коалесценция и седиментационное разделение свойственны системам с легкоподвижной (жидкой или газовой) дисперсионной средой. Изотермическая перегонка может происходить при любом фазовом состоянии дисперсионной среды, в том числе и твердом, где этот процесс является единственным механизмом изменения дисперсности.
В системах с легкоподвижной средой роль взотермической перегонки в уменьшении дисперсности часто мала. Однако, если по каким-либо причинам коагуляция и коалесценция в таких системах существенно затруднены и особенно если вещество дисперсной фазы хорошо растворимо в дисперсионной среде, то именно изотермическая перегонка может определять скорость разрушения дисперсной системы. В реальных условиях, когда в дисперсной системе происходят колебания температуры, процессы перегонки вещества от малых частиц к крупным могут заметно ускоряться. Природа устойчивости дисперсных систем и условия протекания различных процессов их разрушения существенно зависят от концентрации дисперсной фазы, характера взаимодействия частиц друг с другом и т.
д. Для с в о б о д н о д и с п е р с н ы х с и с т е м, особенно мало- концентрированных, природа устойчивости и закономерности раз- 293 рушения в значительной степени определяются тепловым движением частиц дисперсной фазы, которое может играть как стабилизирующую, так и дестабилизирующую роли. Так, условием седиментацион ной устойчивости свободнодисиерс ной системы является достаточно малый размер частиц, чтобы действие силы тяжести ие могло преодолеть стремления частиц к равномерному распределению по всему объему дисперсионной среды в результате их теплового (броуновского) движения, т. е.
стремления к возрастанию энтропии системы. В качестве количественного критерия присутствия в равновесии с осадком заметного количества частиц, взвешенных в объеме дисперсионной среды, можно использовать, например, условие Нг«(г » 1, где г — радиус частиц, а Нп, — высота «атмосферы» частиц, описываемая выражением (1Ч.18). Это дает йТ1тдг » 1, где т,х = /зяг~(р — ре)» — вес частиц плотностью р в среде плотностью ре. Отметим, что конвекционные потоки, всегда существующие в реальных системах, содействуют их седиментационной устойчивости.
Тепловое движение частиц дисперсной фазы может обеспечить и агрегативную устойчивость свободнодисперсных систем. При очень низких значениях межфазного натяжения на границе частица — среда, отвечающих (см. Ч1.1) условию образования лиофильных коллоидных систем о ~~ЖТ(г»г), тепловое движение частиц дисперсной 2 фазы делает термодинамически невыгодным укрупнение частиц при коалесценции и изотермической перегонке, т. е.
обусловливает полную термодинамическую устойчивость дисперсных систем. Уже отмечалось, что изменение свободной поверхностной энергии при коагуляции значительно меньше, чем при коалесценции и изотермической перегонке; поэтому стабилизирующая роль теплового движения в процессе коагуляции должна быть весьма существенна даже при относительно больших значениях межфазного натяжения.
В результате в определенных условиях тепловое движение может обеспечить термодинамическую устойчивость дисперсных систем, но только относительно агрегир о в а н и я ч а с т и ц, и соответственно самопроизвольное протекание обратного процесса — дезагрегации частиц. Процесс самопроизвольного распада агрегатов (коагулятов) и переход связнодисперсных систем в свободнодисперсные называется лептизацией. Рассмотрим изменение свободной энергии системы при распаде агрегата, содержащего У/частиц коллоидного размера, по аналогии с подходом Ребиндера и Щукина (см. Ч1.1) к описанию изменения свободной энергии при диспергировании сплошной фазы на коллоидные частицы. Возрастание свободной энергии системы при полном 294 диспергировании агрегата в соответствии с приведенной выше запи- сью равно: М = /зла~„.
Вместе с тем переход частиц из связнодисперсной системы (агрегата) в свободнодисперсную (золь), когда обособившиеся частицы включаются в броуновское движение, приводит к увеличению энтропии системы. Повышение энтропии Ы может быть описано выражением, сходным с (У1.1): Здесь численный коэффициент ~3' имеет несколько иное значение по сравнению с выражением (Л.2), поскольку речь идет о диспергировании не макрофазы„а агрегата, уже пропитанного дисперсионной средой. Приближенно можно считать, что коэффициент Д* определяется отношением концентраций частиц дисперсной фазы в агрегированном л, и пептизированном п„состояниях: ~3' = 1п(л,/л„). Для обычных разбавленных золей можно принять Д' ~ 10 + 20. Следовательно, общее изменение свободной энергии системы равно: ЬК = '/~ЛМи„— ф*3М Т. Соответственно, при условии и„< — = (1 0+15) кТ ~' 1~Т /я~ (Л1.1) становится термодинамически выгодным самопроизвольный переход рыхлого агрегата в золь, т.
е. самопроизвольное диспергирование. Такой процесс (пептизация) сопровождается возникновением термодинамически устойчивой относительно коагуляции системы. Наоборот, при условии '1)*~аТ вк ~ '/,~ пептизация термодинамически невыгодна и система с таким значением и„оказывается неустойчивой к коагуляции, т. е. становится типичной лиофобной системой. Равновесию между процессами агрегирования и пептизации частиц днсперсной фазы отвечает условие и„» 1'3*як Т/(~/зХ), которому со- 295 ответствует определенная концентрация частиц в свободнодисперс- ной системе, равновесной по отношению к осадку (агрегату): ( 1 Уи„ 1 л„= л,ехр -- —" 2 )гТ~ (У11.2) 296 Эти дезагрегированные частицы находятся в состоянии условного термодинамического равновесия: для них термодинамически невыгодно агрегирование, но остается выгодной коалесценция или изотермическая перегонка с уменьшением дисперсности системы.
Вместе с тем, если из-за ничтожной растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде процессы изотермической перегонки за реальные времена наблюдения не успевают происходить, то эта условная термодинамическая равновесность становится практически полной. Дело в том, что коагуляцня в свободнодисперсной системе является первой стадией коалесценции — прежде чем слиться, частицы должны сблизиться на достаточно малое расстояние, т. е. коагуллровать. В условиях малых энергий взаимодействия частиц дисперсной фазы, удовлетворяющих соотношению (У11.1), когда коагуляция термодинамически невыгодна, оказывается невозможной и коалесценция. Подобные системы, строго говоря лиофобные, в которых при малой растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде мала и энергия взаимодействия частиц в контакте и„, близки по свойствам к истинно лиофильным коллоидным системам и могут быть названы «псевдолиофильными».
Анализ влияния различных факторов, в частности адсорбции ПАВ, на взаимодействие коллоидных частиц свободнодисперсных систем в контакте служит теоретической основой управления устойчивостью лиофобных дисперсных систем. Специфическая особенность проявления теплового движения в свободнодисперсных системах заключается в том, что наряду со стабилизирующей оно может играть и дестабилизирующую роль. Такое дестабилизирующее действие теплового движения характерно для типично лиофобных систем (неустойчивых относительно агрегирования, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
