Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Для изучения строения пленки и измерения ее толщины обычно используют оптические и прежде всего интерферометрические методы. Как известно, интенсивность отраженного пленкой света вследствие интерференции сложным образом зависит от отношения толщины пленки к длине падающей световой волны (рис. Ч11-4). Для «толстых» пленок при освещении монохроматическим светом наблюдается несколько максимумов интенсивности 1, которым отвеча(/с +1/2)Х ет толщина пленок 6=, где /с (порядок интерфереи2п ции) — целое число; п — показатель преломления вещества пленки.
При наблюдении в белом свете такие пленки выглядят окрашенными в различные цвета в зависимости от их толщины. Тонкие пленки с толщиной Ь ~ Х/10 кажутся в отраженном белом свете серыми, а еще более тонкие — черными. Для серых и черных пленок измерение интенсивности отраженного света позволяет определить их толщину, а изучение зависимости интенсивности отраженного света от времени — кинетику угоньшения. Наряду с измерением толщины пленок интерферометричесхяе методы позволяют определить величину краевого угла 6 и натяжение пленки и„,. Интерферометрическое определение краевого угла основано на измерении расстояний между кольцами Ньютона — максимумами интенсивности света, отраженного в канале Гиббса — Плато (см.
рис. ЧП-3). Поскольку толщины, отвечающие максимумам интенсивности, известны (рис. ЧП-4), такие измерения позволяют рассчитпь профиль канала Гиббса — Плато, а тем самым контактный угол 0 я натяжение пленки. Особым видом тонких пленок являются упомянутые в гл. 1 смачивающие пленки, возникающие на поверхности твердых тел. Возможность возникновения метастабильных тонких пленок жидкости при неполном смачивании А.Н. Фрумкин связал с зависимостью поверхностного натяжения твердого тела п,„от толщины Ь полимолекулярного слоя жидкости, адсорбированной на его поверхности. Б.В.
Дерягин описал закономерности возникновения смачивающей пленки на основе рассмотрения зависимости расклинивающего давления в ней от толщины и получил для косинуса равновесного краевого угла 6« выражение вида где Ь, — равновесная толщина пленки. В работах Б.В. Дерягина и Н.В. Чураева с сотр. обнаружено, что в различных системах твердое тело — жидкость могут проявляться сложные зависимости П(6), связанные с вкладом в изотерму расклинивающего давления поверхностных сил разной природы. 302 ЧП.З.
Молекулярные взаимодействия в дисперсных системах Существенная особенность дисперсионных межмолекулярных сил (см. гл. 1) заключается в их аддитивности (по крайней мере, приближенной): взаимодействие двух объемов конденсированных фаз, разделенных зазором, является результатом суммирования притяжения всех отдельных молекул, составляющих эти объемы. Если ширина зазора заметно превосходит молекулярные расстояния и недисперсионные силы оказываются уже неощутимыми, то энергия взаимодействия У(Ь) практически целиком определяется дисперсионными силами. Поэтому роль дисперсионных взаимодействий особенно существенна в дисперсных системах, где каждая частица представляет собой микрообъем конденсированной фазы, размеры которого велики по сравнению с молекулярными.
В этом случае уже на заметных расстояниях (ббльших, чем молекулярные, но соизмеримых с размером самих частиц) может происходить частичная компенсация дисперсионных взаимодействий, т. е. частичное насыщение поверхностных сил. Это и отвечает возникновению сил притяжения между частицами дисперсной фазы. Для двух частиц, разделенных тонким плоским зазором толщиной Ь, энергию притяжения на единицу площади зазора У„,м описывают выражением (см. гл. 1.2) а()=- то 12яй2 (ЧП.5) где А = (3/4)яЫоп'„л' — константа рамакера, определяемая числом молекул в единице объема взаимодействующих фаз и, поляризуемостью молекул а„и энергией ионизации (зг,. Дифференцирование этого выражения по толщине зазора позволяет найти молекулярную составляющую расклинивающего давления, действующую между двумя конденсированными фазами, разделенными вакуумом: дУ„А дЬ бяЬ' (ЧП.6) зоз Отрицательный знак расклинивающего давления свидетельствует о стремлении фаз к сближению под действием сил межмолекулярного притяжения.
Выражения (ЧП.5) и (ЧП.6) справедливы и для свободной пленки конденсированной фазы, т. е. симметричной пленки, граничащей с обеих сторон с газовой фазой (точнее вакуумом). Однако следует за- метить, что это совпадение энергий и расклинивающих давлений в пленках и зазорах между конденсированными фазами справедливо только при значениях Ь, малых по сравнению с характерной длиной волны дисперсионного взаимодействия )щ = с/иь где с — скорость света, че — характеристическая частота колебаний молекул. Если толщины пленок (зазоров) становятся соизмеримыми с )чь проявляется эффект так называемого электромагнитного запаздывания, связанного с конечной скоростью распространения электромагнитных волн.
Как было показано Г. Казимиром и Д. Польдером, при такой большой толщине пленок показатель степени п в (1.8) для потенциала притяжения молекул становится равным семи. Соответственно энергия пленки оказывается обратно пропорциональной третьей, а расклинивающее давление — четвертой степени ширины зазора Ь, т. е. У ы — Ь и П ы - — Ь . Для таких широких зазоров и — 3 -4 пленок коэффициент пропорциональности в (1.9) обнаруживает зависимость от показателя преломления среды, через которую осуществляется взаимодействие молекул. Это приводит к тому, что величины Ц»ы и П для пленок и для зазоров между конденсированными фазами различаются; дальнейшее рассмотрение будет основываться на простом варианте лондоновских взаимодействий между конденсированными фазами без учета электромагнитного запаздывания.
При взаимодействии д в ух р а з н ы х ф а з (см.1.3) константа Гамакера определяется поляризуемостью молекул и плотностью обеихфаз, причем Аым(А,А2) .Для трех фаз н ых систем, в 1/2 которых все три фазы имеют значительные концентрации молекул, необходимо учитывать взаимодействие фаз друг с другом, т. е. использовать три константы Гамакера А„з где индексы относятся к соответствующим фазам. Уменьшение толщины прослойки 2 приводит к сближению и увеличению взаимодействия фаз 1 и 3, а также перетеканию среды 2 из прослойки в объемную фазу; отвечающие этому слагаемые должны входить в конечное выражение с отрицательным знаком.
Одновременно утоньшение прослойки ведет к «отрыву» фазы 2 от фаз 1 и 3, так что соответствующие слагаемые должны входить с положительным знаком. Аналогично этому качественному рассуждению более строгое рассмотрение показывает, что выражения для энергии взаимодействия У ы и расклиниваюшего давления П ы в этом случае имеют вид: Аи+Ап Аи и А* (УП 7) 12я)~г 12тй2 304 Аи +Ам Аи Аи А* блЬ! бяЬ' ' (ЧП.8) где величина А* — сложная константа Гамакера (см.
гл. П1.1). В зависимости от соотношения значений гамакеровских постоянных взаимодействия участвующих фаз Ао, Аьа А„и А2! знак расклинивающего давления может быть здесь как отрицательным, так и положительным. Для симметричных пленок типа 121 выражения (ЧП.7) и (ЧП.8) принимают вид: А* Ао+Аг! 2Ао пю! 12яЬ' 12яЬ' (Ч1!.9) А' Ан +А„— 2Ац бя)!! б~й' (ЧП.10) 305 где сложная константа Гамакера А* в соответствии с уравнением (1.13) приближенно равна ( (А „— (А „)'.
Для лиофобных систем значения А' могут превышать 10" Дж. Таким образом, для с им м е три ч н ы х пленок молекулярная составляющая расклинивающего давления отрицательна; это соответствует стремлению к угоньшению прослойки среды, разделяющей одинаковые фазы. Вместе с тем важно подчеркнуть, что в таких системах значение сложной константы Гамакера тем ниже, чем ближе по природе взаимодействующие фазы — дисперсная фаза и дисперсионная среда. Если контактирующие фазы близки по химическому составу и строению, то величина А* может падать до значений порядка 10 Дж и ниже.
Это приводит к изменению природы устойчивости дисперсных систем. Качественно тот же результат можно получить при более строгом рассмотрении молекулярных взаимодействий в дисперсных системах, основанном на так называемой м акр ос кои и ч е с к ой теории ван-дер-ваальсовых сил, развитой в работах Е.М. Лифшица, И.Е. Дзялошинского и Л.П. Питаевского. В отличие от микроскопической теории Гамакера, макроскопическая теория не содержит упрощенного предположения об аддитивности взаимодействий молекул, которое лежит в основе их суммирования (см. 1.2). Взаимное влияние молекул в конденсированных фазах может изменять значения поляризуемости и энергий ионизации по сравнению с их величинами для изолированных молекул, что приводит к неаддитивности молекулярных взаимодействий. В основе макроскопической теории молекулярного взаимодействия конденсированных фаз лежит представление о существующих в них флуктуациях электромагнитного поля, которые выходят за пределы фаз и, взаимодействуя в зазоре между ними, создают силы межмолекулярного притяжения.
Квантовый характер подобных флуктуаций приводит к тому, что основной вклад во взаимодействия создают так называемые нулевые колебания, не зависящие от температуры; лишь при очень высоких температурах следует учитывать температурную природу флуктуаций. Частотная характеристика флуктуаций электромагнитного поля может быть найдена из оптических свойств конденсированной фазы, а именно из зависимости коэффициентов истинного, не связанного с рассеянием света (см. Ч.З) поглощения света /с; в контактирующих фазах от частоты ш. Не излагая детально эту сложную физическую теорию, приведем без вывода вытекающее из нее и часто используемое в литературе выражение для сложной константы Гамакера в самом общем случае двух полубесконечных фаз 1 и 3, разделенных пленкой фазы 2; ЗЯ (е, — а,)(е, — а,) 16я е (е~ + аг )(ег + аз) где Я вЂ” постоянная Планка. В этом выражении величины а„являющиеся функциями переменной С, определяются зависимостями от частоты в коэффициентов поглощения Я, соответствующих фаз: 2 "г /с,(м)с е,=1+-), г бм, )( а ~г) где с — скорость света.
Заметим, что в пределе при г, = 0 величины а, равны диэлектрическим проницаемостям соответствующих фаз. Для расчета констант Гамакера по теории Лифшица необходимо знание оптических характеристик конденсированных фаз. Подобные расчеты проведены для ряда преимущественно простых систем, включающих две одинаковые фазы, разаеленные вакуумом. Например, эти расчеты дали для воды значения 5,13. 1О "Дж, для кварца — 5,47 10 " Дж. Для симметричной пленки (е, = е,) в числитель выражения для А* входит квадрат разности (а, — а,)', что согласуется с соотношением (М1.9). Переходя от рассмотрения молекулярного взаимодействия конденсированных фаз, разделенных плоской прослойкой дисперсионной среды, к анализу молекулярного взаимодействия частиц дисперсной фазы, необходимо прежде всего отметить, что энергию и силу взаимодействия следует относить к паре частиц в целом, а не к 306 единице площади прослойки, как это делалось выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
