Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Они не столь хрупки, как простые стекла, и менее подвержены влиянию на прочность поверхностных дефектов и активной среды. Разработаны методы аморфизации и некоторых металлических сплавов. Такие «аморфные металлы», получающиеся при быстром охлаждении, обладают некоторыми необычными ценными свойствами. ЬЛ.5.4. СКОРОСТЬ РОСТА ЧАСТИЦ НОВОЙ ФАЗЫ Химический потенциал вещества в зародыше размером, большим критического (после преодоления энергетического барьера), ниже химического потенциала вещества в исходной (маточной) фазе.
Под действием этой разности потенциалов происходит рост зародыша — коллоидной частицы новой фазы. По мере увеличения размера частицы химический потенциал образующего ее вещества продолжает падать и движущая сила ее роста (разность химических потенциалов между окружающей средой и частицей) увеличивается. В системах, в которых концентрация вещества в новой фазе много выше, чем в исходной (при конденсации из пара или из раствора), рост частицы приводит к обеднению окружающей частицу области маточной фазы конденсирующимся веществом.
При этом рост частицы оказывается лимитированным диффузионным переносом вещества из объема маточной фазы к поверхности частиц. Скорость роста 280 определяется в этом случае в основном именно скоростью диффузии вещества, а также скоростью процессов присоединения (пристраиваиия) молекул к поверхности частицы. Если концентрации в исходной и новой фазах близки (кристаллизация из расплава, плавление) или в новой фазе концентрация значительно ниже, чем в исходной (кипение), то скорость роста частицы новой фазы определяется в основном скоростью перехода молекул через межфазную поверхность и скоростью отвода (при кристаллизации) или подвода (при плавлении, кипении) теплоты фазового перехода. Рассмотрим типичный для коллоидной химии случай роста частицы новой фазы при кристаллизации из раствора.
Скорость увеличения радиуса г сферической частицы связана с общим потоком вешества к ее поверхности Ь (моль/с) соотношением (Ч1.19) где )г — молярный объем вещества частицы; потоку, считается положительным, когда он направлен к поверхности частицы. В зависимости от условий протекания кристаллизации, в частности от концентрации раствора, могут реализовываться два крайних режима процесса роста частиш диффузионный, при котором скорость ее роста лимитируется,скоростью диффузии молекул из раствора к частице, и кинетический, когда скорость роста лимитируется процессами на поверхности частицы.
При диффузионном режиме, характерном, например, при образовании в растворе капелек новой жидкой фазы, поток вещества /, к поверхности частицы определяется градиентом концентрации растворенного вещества у ее поверхности (дс/гИ)„и коэффициентом диффузии Ю (см. Ч.1): /, =4пг Р1 — =4пг Ю вЂ”. /бс 1, Лс 1М), б ' (1Ч.20) 281 Здесь Ьс — разность концентраций в объеме с и у поверхности частицы с, [ехр(Ь)г(г)/Я7)]; с, — растворимость вещества частицы; Лр > 0— разность химических потенциалов растворенного вещества в объеме маточной фазы и в растворе у самой поверхности частицы; величина Ь имеет смысл эффективного пути диффузии. Рассмотрим более подробно процесс диффузии растворенного вещества к поверхности частицы.
Предположим, что процесс осушествляется в квазистационарном режиме, т. е. распределение концентрации при удалении от поверхности частицы с(Я) меняется со време- нем достаточно медленно, и в каждый данный момент времени обзций поток вещества через сферу любого радиуса Я можно считать практически постоянным: ,у', =4яЯ Р вЂ” =сопзг. дс бЯ Интегрирование этого уравнения с использованием краевых условий с = с, при Я = г и с = с, + 21с при Я -+ о дает 2 Лс /, =4яг Р—. г Сопоставление полученного выражения с уравнением (У1.20) показывает, что диффузия к сферической частице протекает подобно диффузии к плоской поверхности через слой раствора толщиной Ь = г.
Подставляя (Л.21) в (у'1.19), находим выражение для скорости роста частицы в диффузионном режиме: й ХЬс)г й г К и н е т и ч е с к и й режим роста частиц характерен при кристаллизации. Дело в том, что присоединение атомов (молекул, ионов — в зависимости оттипа решетки растущего кристалла) к идеальной плоскости поверхности кристаллика связано с возникновением дополнительных затруднений, связанных с тем, что молекулы на поверхности кристаллика должны сгруппироваться в виде ячейки новой кристаллической плоскости. Возникающий зародышевый островок (двухмерный зародыш) имеет избыточную энергию, связанную с его боковыми поверхностями (рис. М-28). Изменение энергии системы в процессе образования двухмерного зародыша квадратной формы со стороной И можно записать в виде Рие.
Уз-28. Схема двух- мерного зародыша 282 Линейное натяжение боковой ступеньки-грани ав в этом случае приблизительно равно произведению удельной межфазной энергии на высоту зародыша (размер молекулы): ж- Ьо. Работа образования критического двухмерного зародыша составляет: 4вв'1. 4 'Ь~'. Ь(р -рв) р -р. (Ч1.23) Рис. тт-29. Выход винтовой дислокапии Рис. тЧ-30. Схема пристройки атомов при на поверхность кристалла формировании новой атомной плоскости 283 соотношение (Ч1.23) выводится аналогично (Ч1.14). Отношение работ образования критических трехмерного и двухмерного зародышей, как показывает сопоставление выражений (Ч1.14) и (Ч1.23), определяется безразмерной величиной о)' /(~ст — р„)Ь, которая может быть записана также в виде аЬ~/(рст — ри)(Ь /1' ), где числитель — это поверхностная энергия одной ячейки решетки кристалла, а знаменатель — разность химических потенциалов, отнесенная к одной молекуле.
При малых пересьпцениях работа образования трехмерного зародыша значительно выше работы образования двухмерного зародыша; между тем эта последняя величина достаточно существенна, чтобы заметно затруднить рост частиц новой фазы. Экспериментальные исследования процессов кристаллизации показывают, что в реальных системах обычно не возникает существенных кинетических затруднений росту кристаллов при малых пересыщениях. Это связано с реальной дефектной структурой кристаллов и особенно с наличием в них специфических линейных дефектов, называемых винтовыми дислокациями.
Такая дислокация превращает параллельные плоскости кристалла в единую спираль-геликоид (рис. Ч1-29). Поэтому рост кристалла, содержащего винтовую дислокацию, связан не с возникновением новых атомных плоскостей, а с продолжением наращивания спирали. При этом на поверхности кристалла все время остается ступенька, к которой новым атомам присоединяться выгоднее, чем к плоской поверхности кристалла. Так, в случае примитивной кубической решетки (рис.
Ч1-30) атом на поверхности кристалла (положение А) взаимодействует лишь с одним, а у ступени (положение В) с двумя атомами. Еще более выгодно при- соединение атомов к изгибам ступенек, т. е. в положение С, когда возникает три связи.
Рост кристаллов можно рассматривать как передвижение таких изгибов в результате диффузии к ним атомов из окружающего раствора или по поверхности кристалла. В настоящее время рассмотренные представления о росте кристаллов и роли структуры поверхности в этом процессе получили значительное теоретическое развитие, в частности, с использованием численного моделирования на ЗВМ. Ч!.6. Получение лиофобных дисперсных систем Процессы возникновения и роста зародышей новых фаз лежат в основе конденсационных путей образования дисперсных систем.
Образование систем высокой дисперсности по конденсационному механизму возможно, если, с одной стороны, возникает достаточно большое число зародышей новой, термодинамически более стабильной фазы и, с другой стороны, скорость роста этих зародышей лежит в области определенных (умеренных) значений. Для возникновения устойчивой несвязной системы необходимо также наличие факторов, препятствующих объединению (агрегированию) частиц дисперсной фазы. Дисперсность образующейся системы определяется соотношением скоростей возникновения и роста частиц дисперсной фазы, а для слабо стабилизованных систем — еще и скоростью процессов их разрушения, т.
е. временем, прошедшим после их возникновения. Можно, до некоторой степени условно, разделить факторы, приводящие к появлению метастабильности исходной системы, на две группы: химические (прежде всего химические реакции, приводящие к возникновению высоких концентраций слаборастворимого соединения и тем самым к высоким пересыщениям в системе) и физико-химические (изменение давления, температуры и состава фаз). Х и м и ч е с к не методы создания пересыщения чрезвычайно богаты: любая реакция, приводящая к образованию нерастворимого, а в случае конденсированных фаз и летучего продукта (или, наоборот„нелетучего — при взаимодействии газов), может использоваться, в принципе, для получения дисперсной системы.
Однако при получении дисперсной системы в водной среде желательно использовать реакции, которые не связаны с присутствием большого количества электролитов, способных вызвать коагуляцию образующейся системы (см. гл. Ч11 и ЧП1). Процессы образования дисперсных систем различной дисперсносги и концентрации в результате химических реакций широко распространены в природе и используются в 284 различных областях технологии. Ниже приведены некоторые типичные примеры получения дисперсных систем при различных химических реакциях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
