Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Фольмером. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного распора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам.
Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер получил экспоненциальную функцию распределения числа капелек дисперсной фазы по размерам л(г): 4яг»а ) л(г) ч г* ехр— 'кТ где показатель степени х в зависимости от рассматриваемой схемы может мешпъся в широких пределах (например, от 2 до 12), что, впрочем, не влияет принципиально иа результаты. Сходные представления о природе устойчивости критических эмульсий как микрогетерогенных систем были высказаны в дальнейшем в работах Я.И.
Фреике. ля, Дж. Майера. Такому подходу отвечает развитая П.А. Ребиндером и Е.Д. Щукиным на основе количественного учета изменений энтропии системы теория термодинамически устойчивых коллоидно-дисперсных систем, образующихся в результате самопроизвольного диспергировання при достаточно малых положительных значениях а (см, »Г(.1). Рассмотрим образование критических систем на примере критических эмульсий, по данным Е.Д. Щукина и Л.А.
Кочановой с сотр. В двухкомпонентных системах, таких, как трикозан — оксихинолин, сушествуег одна верхняя критическая точка, соответствующая определенному значению температуры и состава системы. В этом случае подход к критическому состоянию со стороны двухфазной системы может быть осуществлен за счет изменения температуры системы, состав которой близок к критическому. Параметром, характеризующим отклонение системы ог критического состояния, может служить разность между критической температурой Т, и температурой эксперимента Т: /« Т = Т, — Т или различие составов фаз Ьс. По мере повышения температуры системы и приближения к Т происходит снижение поверхностного натяжения о на границе сосуществующих фаз (жидкость 1 — жид- костыл).
На рис. »Г(-16 приведена экспериментально полученная зависимость о(7) для системы трикозан — оксихинолин. Вблизи критической температуры значение о составляет сотые доли мДж/м' и менее. Параллельно с измерением мехгфазного натяжения а исследовалась зависимость от температуры устойчивости эмульсий, которая оценивалась по «времени жизни» эмульсии г, (рис. ч)-! 7).
Зги экспериментальные исслелования показали, что для систем с составом, близким к критическому, стабильность эмульсий (замепюй концентрации) резко возрастает и становится неограниченно высокой, когда межфазное ната:кение о составляет именно несколько сотых долей мДж/м' в соответствии с приведенными ранее теоретическими оценками. 262 мДж м2 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0 75 80 85 90 Т, 'С Т, Рис. Л-16.
Зависимость межфазного натяжения с от температуры Т Т 'С гр, мин 90 30 88 20 10 70 75 80 85 90 Мол.% оксихинола ! 2 3 47зт Рис. т)-18. Диаграмма состояния и схема строения критических эмульсий в системе трикозан — оксихинолин Рис. т(-17. Температурные зависимости межфазного натяжения и на границе двух жидкостей и устойчивости эмульсии г, 263 В координатах температура — состав область существования подобных критических эмульсий имеет вил узкого серпа вблизи Т, (рис.
Зг(-18). Сверху эта область стабильных эмульсионных систем ограничена кривой 1 молекулярной растворимости хэщкостей, а снизу — кривой 11, которую следует считать границей ковюидной растворимости. Строение системы внутри серпа остается стабильным как при образовании этой системы цугам охлаждения гомогенного раствора (переход сверху вниз), так и в результате подхода к ним при нагревании со стороны гетерогенной (двухфазной) области (переход снизу вверх).
Одна более богатая полярной жидкостью часть серпа соответствует прямой эмульсии углеводорода в оксихинолине, насыщенном этим углеводородом, как дисперсионной среде; другая часть серпа соответствует обратной эмульсии с углеводородной фазой, насыщенной оксихинолином, как дисперсионной сре- дой. В некоторой области температур (между Т„и Т,') эти две эмульсии сосуществуют одновременно, здесь наблюдается непрерывный переход между прямой и обратной эмульсиями (при Т> Т, имеет место обычный непрерывный переход между двумя гомогенными растворами). Определение размера частиц в критических эмульсиях делается весьма сложной задачей, в частности, из-за их высокой концентрации.
Тем не менее такие исследования методом светорассеяния удалось провести, они дали эффективные размеры микрокапелек порядка десятков нм. Рассуждения, приведенные выше, справедливы и для трехкомпонентных систем, где два из трех компонентов не смешиваются, но каждый из них попарно с третьии компонентом имеет неограниченную растворимость. В таких трехкомпонетных системах существует линия критических состояний, соответствующая зависимости критического состава от температуры. В этом случае подход к критическому состоянию со стороны двухфазной системы может быль осуществлен за счет изменения температуры или изменения состава системы.
Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярности участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицелляр.
ных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то, что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных молекул. Во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, близкие по свойствам мицеллам ПАВ. Полнщ рассмотрение свойств растворов ВМС, атом числе и лиофильных коллоидных систем, образуемых ими, составляет самостоятельные разделы физической химии растворов и физикохимии В МС и обычно не включается в современные курсы коллоидной химии. Тем не менее в рамках данного курса целесообразно привести краткое описание условий образования, строения и свойств подобных систем в их сопоставлении с коллоидными системами, образуемыми низкомолекулярными веществами.
Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих большим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, по для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах.
В зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов. При развитой мозаичности (различии полярности участков цепей макромолекул) макромолекулы могут обладать значительной поверхностной активностью. Для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ. Поданным Измайловой с сотр., значительной способностью к солюбилизации углеводородов обладают молекулы некоторых белков и ферментов, причем солюбилизированные молекулы способны встраиваться в определенные участки этих макромолекул.
Исследование солюбилизации, в частности солюбилизации углеводородов в водных растворах белков, позволяет сделать определенные выводы о строении этих молекул в растворе (8). Так, изучение зависимости солюбилизации от размеров молекул углеводорода позволяет определить размер и количество гидрофобных областей в молекулах белка. 264 Большое значение исследований агрегирования макромолекул и их ассоциации с другими молекулами, так же как и процессов солюбилизации, определяется тем, что все эти явления лежат в основе многих процессов, происходящих в живых организмах (образование мембран и клеточных структур, обменные процессы, ферментативный катализ и т.
д.). Образование лиофильных коллоидных и близких к ним систем может происходить и при расслоении растворов высокомолекулярных веществ, а также смесей полимеров в твердом состоянии. Характерным явлением при расслоении растворов является образование так называемых коацераалюа — своеобразных зародышей новой фазы, содержащих более высокую концегпрацию высокомолекулярного вещества по сравнению с окружающей средой.
В настоящее время предполагается, что явление коацервации послужило второй (после образования адсорбционных слоев) стадией упорядочивания (структурирования) органического вещества на пути возникновения жизни на Земле. Одной из наиболее давних и актуальных до сегодняшнего дня проблем коллоидиой химии, в которой ярко иллюстрируется диалектика развития науки, является проблема взаимоотношения между коллоидными системами, образованными низкомолекулярными веществами, и растворами и дисперсиями высокомолекулярных веществ. Сам термин «коллоид», введенный Г.
Громом, относился прежде всего к клееподобиым студнеобразным дисперсиям органических высокомолекулярных веществ и ие отражает современного состояния и предмета коллоидной химии. Изучение физико-химических свойств подобных студнеобразных систем и разбавленных растворов высокомолекулярных веществ, названных Г. Фрейндлихом «лиофильными коллоидами» (как обобщение предложенного Ж. Перреном термина «гидрофильные кохлоиды»), длительное время проводилось в рамках коллоидной химии.
Отличие лиофильных ксллоидов от лиофобных определялось в основном способностью лиофильных коллоидов к самопроизвольному обраюванию и резкой чувствительносп ю гидрофобных залей к малым добавкам электролитов; гидрофильные коллоиды разрушаются только под действием высоких концентраций электролита (высаливание). Различие свойств лиофильных и лиофобных коллоидов рассматривалось как следствие высокой способности первых к сольватации коллоидных частиц (мицелл) молекулами распюрителя, лиофобные же зели всегда нуждаются в стабилизаторе для сохранения агрегативной устойчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
