Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 53

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 53)

При достаточном разбавлении системы под действием теплового движения происходит отщепление от кристалла отдельных частиц, например пластинок (самопроизвольное диспергирование), которые образуют сначала ленточные, а затем по мере уменьшения общего содержания ПАВ цилиндрические, эллипсоидальные и сферические мицеллы. Характерной чертой мицеллообразующих ПАВ, в частности мыл, является стадийный характер их плавления — между низкотемпературным кристаллическим состоянием и высокотемпературным — гомогенной жидкостью — возникает 4 — 5, а иногда и больше промежуточных фаз, характеризующихся постепенно возрастающей подвижностью отдельных частей молекул ПАВ и изменением их упаковки в кристалле. Так, для мыл обычно различают такие состояния, как кристаллическая, суперкристаллическая, предвосковая, восковая, супервосковая, предпросвечивающая, просвечивающая фазы и затем изотропный расплав.

В восковых фазах происходит постепенное увеличение подвижности углеводородных цепей и они способны сильно набухать в углеводородах, а в просвечивающих — изменение упаковки полярных групп, так что они в значительных количествах поглошают пары воды. При этом сумма тепловых переходов между этими состояниями близка к теплоте плавления соответствующего углеводорода. ек2.3. МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Аналогично тому как в водных растворах ПАВ возникают мицеллы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в растворах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы с противоположной ориентацией молекул (рис. 'Л-9). При формировании та- 253 ких обратньп мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное (олеофобное) ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой.

ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, ках правило, нерастворимы в воде; баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону олеофильности. Число агрегации т молекул в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых мицеллах. Это в значительной степени определяется структурой молекул: в данном случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп.

Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень экранировки ядра достигается при меньших степенях ассоциации, т. е. меньшем числе олеофильных групп на поверхности мицеллы. При мицеллообразовании в неводных средах существенна роль полярности (неполярности) растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул с полярной и неполярной частями молекул ПАВ. Для мицеллообразования необходимо, чтобы среда являлась «хорошим растворителем» только для углеводородных радикалов.

В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул ПАВ, мицеллообразование не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только истинную растворимость. Примером таких сред могут служить низшие спирты, которые являются хорошими растворителями и для полярной, и для неполярной частей молекул ПАВ. В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а «силовую» природу, заключающуюся в выгодности замены связи полярная группа — углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в Рис.

»т-9. Схематическое изовра~(еиие мипеяя»~ пАв а ие виде отдельных молекул, а в виде неболь- полярной среде ших предмицеллярных ассоциатов. 254 Ч!.3. Солюбилизация в растворах мицеллообразующих ПАВ, образование микрозмульсий В предыдущем параграфе рассмотрены двухкомпонентные лиофильные коллоидные системы — дисперсии мицеллообразующих ПАВ. Введение в систему третьего компонента может в зависимости от его природы либо затруднять мицеллообразование, либо (что наблюдается чаще) способствовать этому процессу.

Подавление ассоциации молекул ПАВ в мицеллы происходит при введении в водный раствор ПАВ значительных количеств полярных органических веществ, например низших спиртов. Такие вещества увеличивают молекулярную растворимость ПАВ и вследствие этого затрудняют мицеллообразование. Введение этих же веществ, но в малых количествах, и особенно добавление неполярных углеводородов, приводит к некоторому понижению ККМ, т. е.

облегчает мицеллообразование. При этом существенно изменяется строение мицелл: введенный в качестве добавки третий компонент входит в состав мицеллы. В результате практически нерастворимые в чистой воде у г л е в о д о р о д ы растворяются в мицеллярных дисперсиях ПАВ. Это явление — включение в состав мицелл третьего компонента, нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде, называют солюбипизацией.

Различают прящю солюбилизацию (в водных дисперсиях ПАВ) и обратную (в углеводородных системах). Рассмотрим закономерности этого процесса на примере прямой солюбилизации при введении в водную дисперсию мицеллообразующих ПАВ углеводородов и спиртов, по данным детальных исследований З.Н. Маркиной. Как известно, растворимость углеводородов в воде очень мала и составляет, например, для октана 0,0015 %. Вместе с тем в 10 %-ном растворе олеата натрия может быть растворено 2 % октана, т.

е. эффективное значение растворимости этого углеводорода возрастает более чем натри порядка. Количественно способность к солюбилизации может быть охарактеризована величиной относительной салюбилизации з — отношением числа молей солюбилизированного вещества Фьь, к числу молей ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии Ф„„„: На рис. Ч1-10 приведены зависимости относительной солюбилизации з октана (кривая 1) и циклогексана (кривая 2) от концентрации ПАВ (олеат натрия) выше значения 'ККМ.

Эти данные показывают, что при концентрациях ПАВ, соответствующих области сушествова- 255 н ия сферических мицелл (отмечены стрелочками), величина относительной солюбилизации углеводородов постоянна. Нико пример, при температурах 6 — 20оС сслюбилизация составляет для октана 0,5 моль, а для циклогексана -1,2 моль углеводоро- 0 0,2 0.4 0,6 ', мола~' да На МОЛЬ МнцЕЛЛООбраэуЮщЕГО ПАВ.

Гис. У(-10. Зависимость отно- ПРи более высоких концентРациЯх ПАВ, сихелвноя сояюеилиаыхии а СООтВЕтСтнуЮщИХ ОбЛаСтИ СущЕСтВОВаНИя октана (конная 0 и ииклотек- в растворе анизометричных мицелл, просеяв (кгивая 2) от кони'нт0' исходит резкий рост относительной солю- иииолеатанатоиавыихеККМ билиза и то й соп илизации, который сопровождается из- менением строения мицелл: анизометричные мицеллы снова превращаются в сферические.

На это указывают, в частности, результаты реологических исследований таких систем. Так, одновременно с ростом относительной солюбилизации наблюдается резкое, иногда на два порядка, понижение вязкости, при этом реологическое поведение становится типичным для ньютоновских жидкостей (см. 1Х.1). Это связано с тем, что в присутствии углеводорода сферические мицеллы могут иметь диаметр, превышающий удвоенную длину цепи молекулы ПАВ, поскольку сердцевина мицеллы заполняется углеводородом (рис. Ч1-11).

Распределение салюбилизируемого вещества между мицеллами и молекулярным раствором в условиях, когда нет избытка этого солюбилизируемого вещества (нет контакта с объемной углеводородной фазой), определяется работой выхода молекул углеводорода из воды в ядро мицеллы. При контакте мицеллярного раствора с макрофазой углеводорода (при наличии избытка солюбилизируемого вещества) устанавливается равновесное распределение углеводорода между его макрофазой, истинным водным раствором и мицеллами. Температурная зависимость солюбилизации в этом случае может быть описана следующим образом: а(1па АИ бТ КТ' где ЛУ( — энтальпия солюбилизации, определяемая энергетикой перехода углеводорода из его макрофазы в мицеллы и перестройкой самих мицелл при солюбилизации.

Рис. У$-11. Схема Вхождение углеводородов при солюбилизации в объем углеводородного ядра мицеллы подтвержда- мо» мицелле 256 ется специальными исследованиями с использованием современных спектроскопических и радиоспектроскопических методов. В ядрах обратных мицелл (при обратной солюбилизации) следить за состоянием воды„включаемой в ядро, позволяет наблюдение подвижности протонов методом ЯМР. Характерные явления наблюдаются при солюбилизации некоторых малополярных красителей, спектры поглощения которых различны в полярных и неполярных средах.

При малых концентрациях ПАВ (ниже ККМ), когда краситель находится в водной фазе, спектр поглощения раствора отвечает поглощающей способности красителя в водной среде (например, для родамина бО максимум поглощения наблюдается при 590 нм). Выше ККМ практически весь краситель солюбилизируется и меняет спектр поглощения на характерный для углеводородной среды (в случае родамина исчезает полоса поглощения 590 нм и раствор меняет малиновый цвет на оранжевый). Это позволяет, в частности, по изменению спектральных характеристик раствора при переходе через ККМ определить ее значение.

Изменение спектральных характеристик красителя при солюбилизации доказывает, что он локализуется в углеводородном ядре. Несколько иной характер имеет солюбилизация п о л я р н ы х о р г а н и ч е с к и х в е щ е с т в, в том числе и немицеллообразующих ПАВ. Наличие в молекулах таких веществ полярной и неполяриой частей приводит к тому, что «солюбилизируемые» молекулы мо~ут включаться в структуру мицеллы в той или иной специфической геометрии наряду с молекулами мицеллообразующего ПАВ.

Характеристики

Список файлов книги