Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Эти представления на определенном этапе стали тормозом для развития физической химии систем, содержащих высокомолекулярные вещества. Между тем В.А. Каргиным и С П. Панковым, а также А. Марком была доказана термодинамическая равновесность растворов высокомолекулярных веществ и применимость к ним правила фаз.
Затем П. Флори и Г. Штаудингер развили молекулярно-статистическую теорию растворения гибких цепных молекул. После этого физикохимия растворов ВМС выделилась из коллоидной химии в отдельную науку. Развитие молекулярно-статистической теории стало весьма плодопюрным в раскрытии термодинамики растворов ВМС. Одновременно М. Фольмером, а затем П.А. Ребиндером бьши выдвинуты новые представления о природе ляофильлых коллоиднмх систем, как термодинамически равновесных гетерогенных дисперсий (термин «лиофильные коллоиды» не употребляют во избежание смешения понятий). Вместе с тем постепенно обнаружилась условность распространения понятия «фаза» на микроскопические объекты. В связи с этим перестал быль столь существенным главный критерий, послуживший основой для вьщеления ВМС из коллоидных систем,— термодинамическая равновесность «истинных» растворов.
Исследования растворов ВМС показали, что в них часто существуют агрегаты молекул и что идеальные растворы, полностью подчиняющиеся статистической теории растворения цеп- 265 ных молекул, довольно редки. В связи с этим закономерности диалектики развития науки (отрицание отрицания) проявились в новых тенденциях сближения между теорией растворов ВМС, твердых полимерных веществ и коллоидных систем. Этот процесс еще не завершен, и на его пути существует ряд трудностей (атом числе и терминологического характера).
Прежде всего здесь требуют учета специфические свойства крупных (близких по размерам к типичным коллоидным частицам) молекул ВМС: уже небольшая нескомпенсированность молекулярных сил приводит к протеканию резко выраженных процессов ассоциации как внутри одной молекулы (переход ст состояния статистического клубка в сжатое глобулярное состояние), так и захватывающих несколько молекул. В последнем случае одна молекула может различными своими участками вхолить в несколько таких агрегатов (надмолекулярное образование, частицы микрофазы). Энтропия цепной молекулы и развнпзсть процессов ассоцишзин могут, по-видимому, служить основными факторами, которые обусловливают признаки, разделяющие идеальные распюры ВМС и лиофильные коллоидные системы.
Наиболее сильно процессы ассоциации развиты в высокомолекулярных веществах с неоднородными по полярности («мозаичными») молекулами. Таковы многие природные макромолекулы: белки, липиды, крахмал, целлюлоза и ее производные. В зависимости от условий, в частности от состава и РН среды, макромолекулы могут иметь различный заряд (см. гл. П1), что, в свою очередь, влияет на степень внутри- и межмолекулярной ассоциации. Эти системы проявляют многие свойства, роднящие их с лиофильными коллоилными системами в дисперсиях мицеллообразующих низкомспекулярных ПАВ, в том числе способность к солюбилизации в водной среде молекул углеводородов и других малополярных веществ.
Повышение концентрации биопслимеров в системе обусловливает переход к структурированным системам — студням, а в многокомпонентных белково-липидных системах ведет к образованию специфического коллоидно-химического обьекта — клеточных меибраи, являющихся основой возникновения и функционирования живых организмов (по словам чл.-корр. АН СССР И.И. Жукова, «человек — ходячий коллоид»). Вопросы строения и свойств подобных систем выходят за пределы нашего курса, их изучают в смежных с коллоидной химией разделах биохимии и биофизики. Среди исследований коллоидно-химических свойств распюров ВМС можно выделить два направления, наиболее активно развивакициеся в последние десятилепщ. Во-первых это ведущееся в многочисленных коллективах в России и за рубехюм экспериментальное изучение и теоретическое рассмотрение, включающее, в частности, применение методов численного моделирования, свойств адсорбционных слоев природных и синтетических высокомолекулярных веществ, особенно полиэлектролитов, на твердых поверхностях.
Такие исследования с использованием силовой микроскопии (см. гл. У(1) и других современных методов дают важную информацию для обоснования оптимальных условий применения этих веществ для стабилизации и флокуляции дисперсных систем (см. гл. »'11) и являются теоретической основой дая расшифровки механизма функционирования структурно-механического барьера. Другим направлением исследований, активно развивающимся, в частности в работах школы акад. РАН В.А. Кабанова и чя.-корр. РАН А.Б. Зезина, является изучение взаимодействия полиэлектролитов и других ВМС с поверхностно-активными веществами. Эти исследования продемонстрировали возникновение интересных по структуре систем, например таких, как образование «бусинок» мицелл на макромолекулярной цепи или образование гелей при очень низких концентрациях ВМС и ПАВ. Все эти щюблемы более подробно рассматриваются в курсах высокомолекулярных веществ.
266 Ч1.5. Конденсационное образование лиофобных дисперсных систем Возникновение дисперсной системы в результате образования (и последующего роста) зародышевых частиц новой стабильной фазы возможно в любой метастабильной системе. Метастабильность, связанная с удалением от состояния устойчивого равновесия системы, может быть вызвана как отклонением в химическом составе фаз (пересыщение), так и вследствие физико-химических воздействий на систему (изменение температуры или давления). ЗЛ.6.1.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОМОГЕННОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ (ПО ГИББСУ вЂ” ФОПЬМЕРУ) Рассмотрим образование в объеме старой (исходной) фазы, находящейся в метастабильном состоянии, зародыша новой более стабильной фазы; для простоты будем считать, что зародыш имеет сферическую форму и состоит из одного компонента, молярный объем которого равен И. При образовании частицы (зародыша) радиусом г возникает поверхность раздела старой и новой фаз, равная 4яг2, с которой связана поверхностная энергия 4пгзо. Вместе с тем, образование частицы связано с переходом вещества в более стабильное состояние, что сопровождается снижением его химического потенциала от значения и в старой фазе до более низкого значения р„в новой фазе. Разность р — р„характеризует степень отклонения исходной маточной фазы ат стабильного состояния; применительно к конкретным системам она может быть выражена через соответствующие термодинамические параметры (например, давление, температуру).
Поскольку частица содержит 4яг /3 Р молей вещества новой фазы, общее уменьшез ние свободной энергии системы при переходе в более стабильное состояние равно 4ягЗ(р — р„)/31'„. Таким образом, работа образования зародыша новой фазы И'может быть записана в виде: (Ч1.12) В выражении (Ч1.12) первое слагаемое положительно и растет при увеличении г как г2, второе слагаемое при р — р„> 0 отрицательно и по абсолютной величине растет как гз. Поэтому при наличии пересы- щения на кривой зависимости Итг) должен существовать максимум.
267 Размер частицы г„отвечающий максимуму на кривой И(г), можно найти из условия равенства нулю производной по радиусу д И«(г)/дг = 0 (при этом вторая производная меньше нуля б И 1«)/с)г < 0). Отсюда «, равно: 2оИ гс р (71.13) 2аИ И =Н(г) =Н. + —, с что совпадает с выражением (ч'1.13). Неустойчивый (лабильный) характер равновесия зародыша со средой связан с тем, что при размерах зародыша меньших критического химический потенциал вещества в нем выше химического потенциала вещества в старой фазе и р зародышу термодинамически выгодно раствориться; наоборот, если г > г„термодинамически выгоден рост зародыша за счет перехода в него вещества старой фазы.
Вопрос о возможности в этих условиях возр ° ---- --- — --- — --------- никновения критического зародыша будет рассмотрен ниже при анализе кинетики зародышеобразования. Высота максимума на кривой с Иг«) — работа образования критического зародыша И", — может быль Рис. 71-19. Условия рввиовссия критического зародыша и ссароа получена подстановкой выражения фазы для г, в (71.13). Это дает: 268 Частица радиусом г„соответствующем максимуму кривой И 1«), называется критическим зародышем новой 4азы/она находится в неустойчивом равновесии со старой фазой. Неустойчивый характер равновесия со средой критического зародыша виден из рис. ч'1-19.
Напомним (см. 1.5.2), что химический потенциал р(г) зародыша радиусом г повышен по сравнению со значением для макроскопической новой фазы ри на величину 2о К„/«вследствие действия капиллярного давления. Точке пересечения кривой р(г) (рис. 1/1-19) со значением химического потенциала старой фазы рсс, т. е. равновесию зародыша со старой фазой, отвечает условие 4 яг,' 16яо '~' (Ч1.14) И; = 4пг,'о — — — '(р -р„) = 3~.("- ' (,. р.) Выражение для Иг, может быть также представлено еще в двух формах. Если исключить величину )~, — р„, используя соотношение (Ч1.13), имеем: И'", = '/,о5„ (Ч1.15) где Ю, — поверхность критического зародыша.
Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети от его поверхностной энергии; остальные две трети компенсируются работой перехода вещества дисперсной фазы в более стабильное состояние. Русановым было показано, что полученное Гиббсом выражение (Ч1.15) для работы образования критического зародыша может быть положено в основу наиболее строгой формулировки термодинамики дисперсных систем, в частности учитывающей зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы. Аналогично при исключении о из (Ч1.14) получаем: И' = 'Яр — р.) ЮР'-, (Ч1.16) где 1', — объем критического зародыша.
Выражение (Ч1.16) будет использовано ниже при рассмотрении гетерогенного образования зародышей. На рис. Ч1-20 изображена форма энергетического барьера при разных пересыщениях (р — р„). В отсутствие пересыщения (р — р„= О) зависимость Иг(г) имеет вид параболы И'(г) = 4яг о (рис. Ч1-20), при этом г, ~ о и Иг,-+ со. При внедрении в метастабильную область (р — р„> О) на кривой И'(г) появляется максимум, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
