Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Ч1-25). По рнс у! 20 О)бразоваггие Эт'Ой ПРИЧИНЕ КИПЕНИЕ жИДКОС И ОбЛЕГЧаЕтзаролышей новой фазы иа ся при внесении в нее капилляров или куразных участках шорохова- сочков пористых материалов, той поверхности Таким образом, наличие поверхностей, особенно шероховатых, избирательно смачиваемых новой фазой, существенно способствует ее выделению, снижая работу образования критических зародышей, и тем больше, чем лучше смачивание. Поэтому наблюдение чисто гомогенного образования зародышей новой фазы возможно лишь при отсутствии в системе посторонних включений и полном избирательном смачивании стенок сосуда. Рассмотрим более детально гетерогенное образование зародышей. Увеличение свободной поверхностной энергии системы при гетерогенном образовании зародыша согласно уравнению Юнга (!.20) равно: Ы; = овал + ов(ав — ао) = ае(Ял — ов соз В), где ов и ов — площади поверхности раздела зародыш — среда и зародыш — включение соответственно.
Поверхность шарового сегмента Яа равна Яв = 2агН= я(Н'+ г',); нлощадь контакта зародыша с включением зв составляет кг ',. Отсюда с учетом выражений дяя Н и г, находим: ау; = ае (ое — Яе соз 0) = яа„(Н' + г', — г', соз В) = = ягза„[(1 — соз О)' + яп'В(1 — соз 0)1 = = яг'ач[(1 — соз О) + (! — соз'В)[ = ягаа(! — соз О)'(2 + сгж В) = = 4ягга1ьУ(0). Таким образом, коэффициент )[0) описывает как отношение объемов зародышей равного радиуса нри гетерогенном !' и гомогенном !' образовании, так и отношение свободных поверхностных энергий гГЯ; и Ы; их образования. Соответственно работа гетерогенного образования зародыша любого размера (а не только критического) Иг (г) может быть получена умножением работы Иг (г) гомогенного образования зародыша того же ршгиуса на коэффициент ЯВ), не зависящий от радиуса: В' (г)=ЬК, +Ли — =у(0) АК, +йр — =ЯВ)И (г).
276 )гкб.з. кинетикА возникновения зАродышей НОВОЙ ФАЗЫ В МЕТАСТАБИЛЬНОЙ СИСТЕМЕ Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метастабильном состоянии, показывает, что для различных фазовых переходов и при разных условиях зародышеобразования (гомогенное или гетерогенное) существует энергетический барьер, препятствующий появлению зародышей. Возникновение зародышей может рассматриваться при этом как флуктуационный процесс преодоления системой энергетического барьера. Как и для других подобных процессов, можно полагать, что частота возникновения зародышей новой фазы У должна экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера, т. е. от работы образования критического зародыша В;: (У1.18) У=Хе ехр — — ' Величина 11; уменьшается по мере внедрения в метастабильную область, а также при введении поверхностей, избирательно смачиваемых новой фазой; напротив, предэкспоненциальный множитель ге не зависит (или слабо зависит) от глубины внедрения в метастабильную область и определяется механизмом преодоления зародышами новой фазы энергетического барьера.
Следуя Я.Б. Френкелю, применим представления о распределении частиц по размерам к анализу кинетики возникновения зародышей новой фазы при фазовых переходах. Приложение уравнения (ЪЧ.9), описывающего распределение частиц по размерам, к метастабильной системе, т. е. при ар,' = р — р„> 0 (и в предположении о том, что межфазное натяжение не зависит от размера частиц), дает кривую распределения концентрации частиц по радиусам л(г) с минимумом (рис. ЪТ-26). Такая форма кривой распределения означает, что термодинамически равновесному состоянию отвечает образование частиц только большого размера. Следует иметь в виду, что начальному состоянию системы соответствует крайняя левая точка А (состояние гомогенности молекулярного раствора); равновесная кривая распределения должна возникать постепенно, начиная с самых малых размеров частиц, причем частицы, оказавшиеся крупнее тех, которым отвечает минимум на кривой л(г), увеличивают свои размеры.
В первом приближении можно полагать, что сравнительно быстро установится квазирзвновесное распределение, отвечающее только левой ветви (до минимума) равновесной кривой. Тогда л(п) отражает концентрацию критических зародышей, и для перехода к частоте возникновения зародышей с размерами, ббльшими критических (сверхкритических зародышей), зту концентрацию следует разделить на некоторое характерное время существования критического зародыша гг Время г может быть оценено, например, как среднее время, необходимое для присоединения к критическому зародышу еще одной молекулы, переводящей его в «сверхкритическое состояние». Используя вырюкение (»Ч.9) для определения концентрации л(г) частиц радиусом г, в 277 равновесной системе, можно оценить частоту пе- рехода зародышей новой фазы через критический радиус г, (т.
е. через энергетический барьер): и(г) 4 яг' 4яг, о - — — '(Н„Р» ) з и„ у= — '= — ехр л(г ) и» )гТ п (г,) Соответственно, учитывая (»Ч.4), имеем: г = — ех й и Рнс. У1-26. Равновесное распре деление частиц по размерам при Таким образом, предэкспоненциальный множидр = р — р. > 0 по уравнению тель г«выражения (»Ч.18) может рассматриваться (»Ч.9) (кривая 7) и стационарное как величина, определяемая отношением числа распределение при образовании молекул в елинице объема метастабильной фюыи, зародышейновойфазы(кривая2) ко времени жизни критического зародыша гг Такое рассмотрение подчеркивает, что фор. мирование зародышей новой фазы — это не столкновение сразу большого числа молекул (такое столкновение было бы слишком маловероятным), а постепенное «доргкэание» частиц до критического размера.
Следуя Я.Б. Зельловичу, этот процесс можно рассматривать как «диффузию частиц в пространстве размеровм Среди множества частиц„которые, случайно возникнув, затем растворяются, не достигнув критического размера, встречаются немногие («наиболее упрямые»), которые все-таки, в результаге затянувшейся во времени флуктуации, превращаются в критический зародыш и затем в частицу новой фазы. Более полное рассмотрение должно учитывать, что быстрый рост сверхкритических зародышей (и тем самым их «выход из игры») приводит к изменению формы кривой распределения (рис. »Ч-26, кривая 2) и появлению в выражении для частоты образовашш зародышей некоторого «фактора неравновесности», меньшего 1.
Вместе с тем следует иметь в виду время установления распределения частиц по размерам, близком к равновесному. 278 Предполагая, что предэкспоненциальный множитель выражения (У!.18) определяется отношением числа молекул в единице объема метастабильной фазы ла ко времени жизни критических зародышей („ проанализируем влияние природы фазового перехода на частоту зароды шеобразования. Величину 7«можно представить в виде (Я,(7), где 5, — поверхность критического зародыша; д — частота присоединения молекул к единице поверхности новой фазы.
При ко иден с а ц и и п аров с давлением р" частота присоединения молекул к единице поверхности критического зародыша может считаться равной частоте соударения молекул с поверхностью. Эта последняя в соответствии с молекулярно-кинетической теорией определяется выражением Р" Гг МТ' где и — масса молекулы. Следовательно, в этом случае частота обра- ювания зародышей новой фазы может быть оценена как 42пт~Т йТ Для частиц радиусом -1О нм при давлении, отвечающем давлению паров воды при комнатной температуре 20 мм рт. ст., т. е.
3. 10 Н/м~, и массе молекул воды - 3 10 г, такие оценки приводят к г, - 10 '~ с; при ле м 6 1О молекул в кубическом метре ,$9- 10 м с '. Заметим, что подобная оценка дает значение предэкспоненциального множителя, несколько завышенное по сравнению с более точным теоретическим рассмотрением. При фазовых превращениях в конденсированных ф а з а х зародыш контактирует с большим числом молекул исходной метастабильной фазы.
Время жизни критического зародыша определяется в этом случае числом молекул на его поверхности Я,/Ь (Ь вЂ” межмолекулярное расстояние), частотой их колебаний ч„и энергетическим барьером «пристраивания» новой молекулы к поверхности зародыша У. Частота тепловых колебаний молекул может быть приближенно оценена из соотношения ч„= ОТ/и, где и — постоянная Планка.
Это позволяет записать предэкспоненциальный множитель Уе в виде Я йТ ( У1 У, =и, — ' — ехр —— 'Ь' й ~ йт~' при Г= 0 сцен Уо дает значение -1045 м-3. с-! Энергетический барьер У»пристраивания молекул» к поверхности зародыша имеет важное значение при затвердевании силикатных расплавов и органических жидкостей, особенно высокомолекулярных веществ.
В этом случае Усоответствует по смыслу энергии активации диффузии молекулы или ее отдельных сегментов из объема жидкой фазы к поверхности зародыша. Резкое уменьшение скорости диффузии, связанное с ростом вязкости подобных жидкостей при понижении температуры, приводит к тому, что зависимость частоты возникновения зародышей новой фазы от температуры имеет максимум при некотором переохлаждении Ь7» (рис. '»1-27).
При быстром охлаждении таких жидкостей до температур, значительно меньше 279 температуры Т, — 2Ь7", скорость образования кристаллических зародышей оказывается очень малой, а вязкость очень большой„и жидкость переходит в аморфное стеклообразное состояние. Скорости возникновения и роста зародышей в стеклах при низких температурах настолько малы, что метастабильнос о д т д т аморфное состояние может сохраняться Рис. ЪТ-27. Зависимость частоты дОСтатОЧНО ДОЛГО. ТаК, ОбЫЧНЫЕ СИДИ возникновения гаароямшся ио- катные стекла обнаруживают заметную вовфаамотисрсотяюкясиияат кристаллизацию («расстекловывание») лишь после сотен лет хранения. Существуют методы искусственного ускорения такой кристаллизации силикатных стекол с помощью введения определенных затравок (например, диоксида титана) и соответствующей термообработки стекла Получающиеся при этом материалы, называемые ситаплами, сохраняя высокую прочность при обычных температурах, обнаруживают существенно более высокую жаропрочность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
