Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 52
Текст из файла (страница 52)
П.2). Поскольку вблизи точки Крафта значение ККМ мало отличается от молекулярной растворимости, внутри данного гомологического ряда ККМ уменьшается также в 3 — 3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу. Для мицеллообразующих ПАВ, как и для «обычных», максимально возможное снижение поверхностного натяжения их водных растворов на границе с воздухом в пределах данного гомологического ряда оказывается практически постоянным. Для всех мицеллообразующих ПАВ ККМ лежит в области малых значений (10 ' — 1О хмель/м'), т. е. равновесию мицеллы раствор отвечают низкие концен- 249 грации молекулярных растворов.
Зто свидетельствует о том (см. У!.1), что существова. ние частиц с размерами в', отличающимися от размера мнцелл в', термодинамнчесхв невыгодно. Поэтому переход ст частиц с размерами в' к меньшим по размеру частица сопровождается возрастанием свободной энергии системы, и на кривой зависимсста оЩ»0 при я' = Ы имеется минимум, расположенный в коллоилной области дисперсности (см. рис. ЪЧ-1). Увеличение ду'при в' < в', может быть обусловлено (см. У).1) резким ростом ле. верхностного натяжения при в'-+ Ь (Ь вЂ” молекулярные размеры). Учитывая асиммет.
рию строения молекул ПАВ, можно, в соответствии с развитыми Райком предсшд~. пнями, приближенно оценить рост поверхностного натяжения на границе сферических мицелл с раствором при уменьшении их размера. Приведем схему такого расчеп, предложенную А.В. Перцовым. Допустим, что каждая полярная группа способна «экранировать» углеводороднсе ядро от контакта с водой на некоторой плошади з„, значение которой зависит не только от собственных размеров полярной группы, но и от характера ее взаимодействия с рю.
творителем (гидратации). Величина и на границе мицелла — среда будет определяться степенью экранировки углеводородного ядра: она тем больше, чем меньше степень эхраиировання. Если пришив, что углеводородное ядро мицеллы близко по плотности к объемной фазе соответствующего углеводорода, то в сферической мицелле с радиусом ядра г, в 4яг,' поверхностью Я содержится т = — 'Х молекул (и столько же полярных групп), где ! з)' ) т — число агрегации молекул в мицелле; )', — малярный обьем соответствующего углеводорода.
Тогда даи поверхности мицеллы, на которой углеводородная часть экранирована от контакта с водой, составит 4яг,'М„з г,з Х» и будет уменьшаться с уменьшением размера мицеллы. Отсюда можно оценить, в какой мере с уменьшением г, должно расти значение и. Предположим, что лля неэкрани. рованной части поверхности и приближается к значению межфазного натяжения иа границе углеводород — вода (и, - 30 — 50 мДж/м'), а на «экранированной» вЂ” много меньше этого значения. Тогда «среднее» эффективное значение уделъной поверхнссш энергии частицы и равно: (%.11) и азор!-' и может с уменьшением размера частиц резко увеличиваться от малых значений (на.
пример, сотых долей мДж/м' лля термодинамически устойчивых систем) до значений, соизмеримых с о„т. е. до десятков мДж/м'. Поскольку малярный объем цепи )г, связан с ее длиной 1и сечением з„соотношением г;/М„= й„для сферической мицеллы с радиусом ядра, равным длине цепи (г, = 0, полная экранировка поверхности н низкие значения и в соответствии с (М.1 1) достигаются при сечении полярной группы, равном утроенному сечению цепи.
Соответственно способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ, имеющие наряду с хорошо развитым гидрофобным радикалом сильную полярную группу или несколько полярных групп, способных экранировать углеводородное ядро на достаточно большой плошдли з„. В этом смысле сильными являются полярные группы ионоген- 250 яых ПАВ, такие, как — СОО, — 50 н — 050,, — [ЧН'» которые вследствие их сильной тидратируемости обладают и большой зкранирующей способностью. Среди неионогенных ПАВ к мицеллообразованию склонны такие вещества, в молекулах которых содержится значительное число полярных групп (полиоксиэтилированные вещества, производные сахаридов, глюкозидов и др.). Неионогенные ПАВ с одной небольшой полярной группой — спирты жирного ряда — не способны образовывать мицелляриме дисперсии. Малые размеры группы — ОН и относительно слабая ее гидратируемость делают невозможной необходимую экранировку поверхности углеводородного щра, в результате чего спирты не способны к мицеллообразованию.
Поверхностная энергия мицелл ПАВ рассмотрена в работах Ч. Тенфорда, Е. Рукенштейна, А.И. Русанова и др. [!3[. Для многих неионогенных ПАВ, являющихся жидкостями, точка Крафта отсутствует. Более характерной для них является другая температурная граница — точка помутнения. Усиленное помутнение связано здесь с увеличением размера мицелл и расслоением системы на две фазы из-за дегидратации полярных групп мицелл при повышенных температурах.
Ч1.2.2. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ДИСПЕРСИИ МИЦЕПЛООБРАЗУЮЩИХ ПАВ В широком интервале концентраций выше ККМ молекулы ПАВ объединяются в сферические мицеллы, так называемые мицелли Гартли — Ребиндера. При этом углеводородное ядро мицеллы является жидким, хотя и отличающимся от жидкого состояния обьемной фазы соответствующего углеводорода, например капель эмульсий. На жидкоподобное состояние ядра указывает образование смешанных мицелл с различными добавками (даже при значительных различиях в размерах молекул, образующих такие мицеллы), а также растворение в гидрофобных ядрах мицелл жидких углеводородов, не растворимых в воде,— явление солюбилизации (см. Ч1.3).
С ростом содержания ПАВ в растворе при со > ККМ наряду с увеличением концентрации сферических мицелл постепенно происходит изменение их формы. Сферические мицеллы превращаются в анизометричные эллипсоидальные и цилиндрические, а затем палочкообразные, ленточные и пластинчатые мицеллы с резко выраженной асимметрией; в таких мицеллах углеводородные цепи располагаются все более упорядоченно (параллельно друг другу) . При этом ка! 1 Для цилиндрических мицелл полное покрытие поверхности полярными группами достигается при сечении полярной группы, равном удвоенному сечению цепи, для плоских — при равных значениях сечений. Рассмотрение условий упаковки лля мицелл более сложной формы («уравнения упаковки*), а также анализ полиморфизма щщелл на основе обобщенного принципа Кюри-Вульфа содержится в монографии А.И.
Русанова [13[. 251 ждому значению концентрации отвечает термодинамическое равно- весие: сферические мицеллы ленточные мицеллы анизометричные мицеллы 252 Появление в растворе анизометричных коллоидных частиц, существование которых впервые предположил Мак-Вен, экспериментально фиксируется оптическими, рентгенографическими и реологическими методами. Так, например, при течении растворов ПАВ, содержащих мицеллы Мак-Бена, наблюдаются отклонения от уравнения Ньютона (см. 1Х).
Структура ленточных и пластинчатых мицелл, образованных параллельно упакованными молекулами ПАВ, идентична бимолекулярному слою. Поверхностные свойства анизометричных (и особенно ленточных) мицелл оказываются неодинаковыми на различных участках. На плоских участках, где плотность полярных групп выше, чем на концевых, углеводородное ядро в большей степени экранировано от контакта с водной фазой„тогда как концевые участки проявляют меньшую гидрофильность, чем плоские. При дальнейшем увеличении общего содержания ПАВ в системе (или, что то же, уменьшении содержания воды) уменьшается подвижность мицелл и происходит их сцепление, в первую очередь, концевыми участками.
З.Н. Маркиной и сотр.показано, что при этом образуется объемная сетка — коагуляционная структура (гель) с характерными для таких структур механическими свойствами: пластичностью, прочностью, тиксотропией (см. гл. 1Х). Подобные системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами.
При дальнейшем удалении дисперсионной среды гель переходит в твердую макрофазу — кристалл (кристаалогидрат) мыла, имеющий, как показал ренттенографический анализ, характерное слоистое строение. Таким образом, система ПА — вода может при изменении содержания компонентов переходить в различные состояния от гомогенной системы (молекулярный раствор ПАЗ) через стадию лиофильной коллоидной системы к макрогетерогенной системе (кристаллы мыла в воде). При этом различным состояниям системы отвечает определенное термодинамическое равновесие: истинный сферические ми- аниэометричные гель кристаллы раствор неллы в растворе мицеллы в растворе лиофильнаа коллоилнаи система В равной мере можно рассматривать и обратный переход (по мере разбавления системы) от макрогетерогенной системы (кристаллы ПАВ в воде), через стадию образования геля и его самопроизвольное диспергирование к появлению мицеллярных систем при температурах выше точки Крафта. В этом случае возникновению коллоидного раствора предшествует набухание кристаллов мыла по мере проникновения воды между плоскостями, образованными полярными (сильно гидратирующимися) группами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
