Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Наконец, следует иметь в виду, что в реальных системах на самых малых расстояниях и - 6 действуют силы отталкивания иной природы: борновское отталкивание, а также другие составляющие расклинивающего давления, связанные, например, с сольватацией поверхности молекулами дисперсионной среды или с формированием прочных алсорбционных слоев. Вследствие этого не происходит неограниченное падение величин П (ЧП. 23) и ЛК (ЧП. 24) при уменьшении толщины пленки до нуля, а возникает некоторый, может быть и весьма глубокий, первичный (ближний) потенциальный минимум. В соответствии е выражениями (ЧП.З) и (ЧП.4) экстремумам на кривой АК (и) отвечают точки пересечения кривой П (и) с осью абсцисс (рис.
ЧП-10). Утоньшение пенных и эмульсионных пленок может приводить к возникновению метастабильно-равновесного состояния, которому соответствует условие П = — р„(рис. Ч11-10, точка А). При этом толщина пленки зависит от концентрации электролита: увеличение концентрации электролита ведет к падению электростатической составляющей расклинивающего давления и уменьшению равновесной толщины пленки. Пока пленка не очень тонка (Ь - 1 мкм), она окрашена интерференционными полосами. При высоких концентрациях электролита пленки имеют такую малую толщину, что теряют спо- собность отражать свет; при этом возникают так называемые первичные (обычные) черные пленки.
Кроме того, с ростом концентрации электролита падает и высота энергетического барьера„который препятствует выходу пленки из этого состояния метастабильного равновесия, т. е. падает ее устойчивость. Тепловые колебания поверхности — возникновение на ней волн Мандельштама (см. Ч1.1), содействуют преодолению потенциального барьера. Если при этом нет других факторов стабилизации, то такое (локальное) преодоление энергетического барьера приводит к прорыву пленки. В случае высокоустойчивых пленок, стабилизированных адсорбпионными слоями ПАВ, преодоление потенциального барьера не приводит, однако, к прорыву пленки, а вызывает возникновение нового метастабильно-равновесного состояния, отвечающего ближнему минимуму (рис.
ЧП-10, точка В). При этом образуются весьма устойчивые очень тонкие вторичные (нли ньютоновские) черные пленки. Изучение природы устойчивости черных пленок является одной из центральных задач современной коллоидной химии. Пока нет единых представлений о природе сил, определяющих высокую устойчивость черных пленок (см. ЧП1.2). Из соотношений (ЧП.23) и (ЧП.
24) следует, что значения П и Ы зависят от концентрации электролита; соответственно от концентрации электролита зависят высота и положение потенциального максимума (см. рис. Ч(1-10), характеризующего устойчивость пленки. Добавление электролита в систему ведет к сжатию двойного электрического слоя и соответственно сужению области действия сил электростатического отталкивания. В результате максимум на кривой зависимости 2Ьу„,(Ь) снижается вплоть до исчезновения и сдвигается в область меньших значений Ь. Снижение и сдвиг максимума отражают возрастание роли межмолекулярного притяжения, что ведет к понижению устойчивости пленки. Максимум на кривой зависимости Ы; (Ь) характеризует тот потенциальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы пленка начала самопроизвольно утоньшаться вплоть до ее прорыва.
Применительно к дисперсной системе это отвечает коагуляции частиц в первичном минимуме. При рассмотрении устойчивости высокодисперсных систем, стабилизированных диффузными ионными слоями, следует переходить от энергии на единицу площади пленки к общей энергии взаимодействия частиц и,ф и сопоставлять высоту барьера и „с энергией теплового движения ~кТ.
Чтобы воспользоваться решением для плоскопараллельных поверхностей, введем некоторую эффективную площадь 32! контакта частиц 5',ф. Тогда высота 1 барьера для частиц инок может быть Ь,=2/м, выражена как /И~ > 5,ф. При сильно развитой диффузной части двойного электрического слоя максимум может быть достаточно велик по сравнению с йТ и энергетический барьер и,„оказывается пракРие. уп-Ы.
условие полной потери ТИЧЕСКИ НЕПрЕОдОЛИМЫМ. Увели- устойчивости при коннентрании чепце концентрации электролита электролита л = и, приводит к постепенному снижению и затем исчезновению энергетического барьера. Условием потери системой агрегативной устойчивости можно считать Ы~, > 5,ф ~ )гТ. Критическое условие полной потери устойчивости отождествляется с исчезновением барьера: 2Ьу1пл> 5,ф = О. Это означает, что Ыпл = О и д(2ьК )/сУ> = О, т. е. точка максимума лежит на оси Ь (рис. УП-11). Отсюда следует: 64т у'иТе™" = А 6н)>' (УП.25) 64п,у')сТе ~' А» (УП.26) 12пь2 где индекс с относится к критическим условиям исчезновения энергетического барьера.
Деля выражение (Л1.25) на (УП.26), находим аз, = 2/Ь, или Ь, = 2ав, . Подставляя найденное значение Ь, в выражение (УП.25) или (М1.26), получаем 64п,ут)гТе ~ = А»ав'/48н. 322 г 2~'е'и, Возводя это равенство в квадрат и учитывая, что ж,' = ', полуаа,ЕТ чаем выражение для критической концентрации электролита, которая отвечает исчезновению энергетического барьера: )3(1 Т)5, 4 с ' (А»)э а в где /с, ~ 2 10'*. Таково основное количественное соотношение теории ДЛФО, которое дает связь между свойствами системы, зарядом нротивоионов и величиной и„отвечающей полной потере устойчивости системы. Для сильно заряженных частиц дисперснойфазы у 1, и критическая концентрация электролита и, обратно пропорциональна заряду противоиона в шестой степени (правило ~ ). В этом случае коагуляция связана с поджатием диффузных частей двойного слоя за счет введения высокой концентрации электролита (концентрационная коагуляция).
Величины, обратные и, (коагулирующие способности), для электролйтов с одно-, двух- и трехзарядными противоионами образуют в этом случае ряд 1: 64: 729, который хорошо согласуется с правилом Шульце — Гарди (см. Ч111. 5). В другом крайнем случае для сл а б о заряжен н ы х колл о ид н их части ц у~~ссра/41сТ(см. П1.3).
При этом критическое значение концентрации электролита слабее зависит от величины заряда противоионов, а именно в соответствии с полученным Дерягиным соотношением и, =/с, ' ', где /с, = — 'м800. (еео)'1сТср, /с, (Ао)2 2 2 ' 44 (Ч11.27) ° х (48. л.64) 323 Такая ситуация возникает, когда вводимый электролит способен уменьшать ро- (или) ори-потенциал вплоть до нейтрализации заряда коллоидной частицы (нейтрализационная коагуляция), а затем и перезарядить частицу.
Это соответствует более ранним представлениям Фрейндлиха об определяющей роли адсорбции ионов в снижении электрокинетического потенциала и наступлении коагуляции. Замена в (Л1.27) тдкТ/2г е и, на 1/ю,' и извлечение корня квадратного приводит к виду ааосро/(А вв ) /со (ЧП.28) где /с, = (/с,/2) гд 0,024. При малых значениях фо-потенциала и характерных для нейтрализационной коагуляции невысоких концентрациях электролита ве- личины еа-, ~рд- и Г-потенциалов близки (см. П1.3), поэтому соотношение (У11.27) может быть также записано как ах о» /г А«е, где ~ /ж, = сопзг. Последнее выражение отвечает критерию коагуляции, эмпирически установленному Х.
Эйлерсом и Дж. Корфом. Входящая в этот критерий величина аа»Г, /вв, описывает электростатическую энергию отталкивания диффузных слоев ионов, а постоянная Гамакера А* — энергию притяжения. Таким образом, отношение этих двух характерных энергий взаимодействия определяет устойчивость системы в рассматриваемой ситуации. При этом коагуляции, очевидно, отвечает преобладание энергии межмолекулярного взаимодействия наа энергией электростатического отталкивания. Интересно, что для многих систем соблюдается и правило ~, и критерий Эйлерса — Корфа. — 6 Теория ДЛФО объяснила все главные закономерности коагуляции пщрозолей электролитами и объединила на общей количественной основе имевшиеся ранее представления (преимущественно качественные), относившиеся к различным частным случаям и нередко казавшиеся противоречивыми.
В последние годы наметились пути дальнейшего развития этой теории, связанные с представлениями о возможности протекания обратимого агрегирования частиц. Действительно, при очень малых расстояниях между частицами, помимо сил межмолекулярного притяжения, электростатического отталкивания и т.д., отражающих «дальнодействие» частиц, необходимо также учитывать и иные факторы, проявляющиеся при непосредственном соприкосновении частиц. Сюда относятся, например, своеобразное структурирование вблизи твердой поверхности гидратных оболочек и особенно силы упругости, обусловливающие борновское отталкивание поверхностных атомов в точке соприкосновения частиц или отталкивание адсорбированных на поверхности частиц молекул ПАВ в области контакта. Это означает, что ближний потенциальный минимум, будучи более или менее глубоким, остается конечным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
