Диссертация (1155365), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Окончательные49значения: R1=0.0316, wR2 = 0.0899, GOOF=1.107, коэффициент экстинкции0.0134(14).Синтезированное соединение относится к классу изополисоединений.Кристаллическая ячейка содержит два независимых изополианиона [V10O28]6-,каждый из которых состоит из десяти искаженных октаэдров VO6, связанныхмежду собой по ребрам, внешнесферный катион трехвалентного кобальта,находящийся в октаэдрическом окружении молекул воды [Co(H2О)6]3+ и двавнешнесферных катионов аммония NH4+.
В состав соединения входят также 8молекул кристаллизационной воды (рис.19 и 20).Рисунок 19 - Структура полианионасоединения[(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28]·8H2O50Рисунок 20 - Кристаллическая структура cоединения[(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28]·8H2OВнешнесферные катионы не имеют друг с другом непосредственныхконтактов.
Связь между ИПА и внешнесферным катионом осуществляетсяпосредством электростатического взаимодействия внешнесферного катиона иконцевых атомов кислорода изополианиона [V10O28]6- водородными мостиковымисвязями (рис. 20). Проекция структуры полианиона на плоскость х, z представленана рис. 21.Рисунок 21 - Проекция структуры cоединения[(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28]·8H2O на плоскость х, z.Внешнесферный катион кобальта образует искаженный октаэдр иимеет шестерную координацию с молекулами воды. Последние образуют в51структуре сложную систему межатомных связей Со – О в пределах 2.319- 2.461 Ǻ.Межатомные расстояния и валентные углы представлены в табл. 3 и прилож.
А.Таблица 3. Межатомные расстояния в соединении[(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28] ·8H2OСвязьV(1)-O(7)#1V(1)-O(6)V(1)-O(3)V(1)-O(2)#1V(1)-O(1)#1V(1)-O(1)V(2)-O(11)V(2)-O(4)V(2)-O(10)V(2)-O(2)V(2)-O(3)V(2)-O(1)V(3)-O(12)V(3)-O(10)V(3)-O(9)V(3)-O(5)V(3)-O(6)d, Å1,671,6961,9031,9572,1042,1371,6081,7981,8401,9902,0142,2251,5941,8361,8501,9022,034СвязьV(3)-O(1)V(4)-O(13)V(4)-O(9)V(4)-O(8)V(4)-O(4)V(4)-O(7)V(4)-O(1)V(5)-O(14)V(5)-O(8)V(5)-O(5)V(5)-O(2)#1V(5)-O(3)#1V(5)-O(1)V(1)- V(1*)V(1)- V(2*)V(1)- V(5)V(1)- V(2)d, Å2,351,5971,8121,8531,9082,072,3021,6011,8131,8191,9942,0122,2273.3023.1643.1753.164СвязьV(1)- V(4)V(1*)-V(2*)V(1*)-V(2)V(2)-V(3)V(2)-V(4)V(1*)-V(3)V(1*)-V(5)V(3)-V(4)V(3)-V(5)V(4)-V(5)V(2*)-V(5)Co-O(15)#2Co-O(15)Co-O(16)#2Co-O(16)Co-O(17)Co-O(17)#2d, Å3.0703.1643.1643.1093.1053.0953.1753.0633.1253.0783.0762.0872.0872.1032.1032.1182.1182.3.2.
РФА [Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2OДанное соединение исследовалось методом ренгенофазового анализа, чтопозволило подтвертить его чистоту и индивидуальность, а также получитьосновные кристаллоструктурные данные. Анализ проводился методом порошка надифрактометре EMMA (Enchanced Mini-Materials Analyser), источником Кαизлучения служила медная трубка. Сканирование проводилось с шагом 0.01º прикомнатной температуре в интервале углов 2θ от 6 до 77о. Рентгенографическийанализ показал, что синтезированное соединение кристаллизуется в триклиннойсингонии с параметрами элементарной ячейки: а= 8.362 (3), b= 10.427 (5), с= 11.284(18) Å, α= 61,42, β=72,15, ɣ= 85,11 °, Z=1, ρ(выч.)= 2,83 г/см3, V=859.16 Å3.
ДанныеРФА приведены в таблице 4, рентгенограмма на рис.23 [176]52Таблица 4. Данные рентгенофазового анализа[Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2O№1234567891011121314Dobs7.825345.734004.975633.905063.545303.253913.212512.914632.898212.864802.483392.210512.023331.60314Dcal7.812055.729054.968153.906023.543853.253833.213452.915262.898502.864522.484082.211932.022791.603532Theta11.298315.440817.812122.753225.097927.387327.747330.649230.827231.195836.140340.787744.755257.4354I(rel)100.0038.037.169.7421.9314.4842.9510.5118.5913.796.7412.6116.296.24I(abs)8953406487196130384941661236011314656I(int)131.3149.129.1812.3227.6118.1753.8713.1623.2717.278.4615.9520.868.55hkl1 0 01 1 00 0 12 0 02 1 02 0 -10 2 12 0 11 2 12 2 00 0 22 0 -22 3 14 3 0900step d ata- ba ckgroundstep p eaks80070060050040030020010000.010.020.030.040.050.060.070.080.0Рисунок 22 - Рентренограмма соединения[Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2OПолианион [V10O28]6- синтезированного соединение изоструктурен ранееизученному изополиванадату кобальта [175].
Кристаллическая ячейка такжесостоит из десяти искаженных октаэдров VO6, связанных между собой по ребрам.Внешнесферный катион хрома образует искаженный октаэдр с шестью53молекулами воды. Связь между ИПА и катионом осуществляется посредствомэлектростатического взаимодействия внешнесферного катиона и концевых атомовкислорода изополианиона [V10O28]6-.2. 3.3. РСА [Ni(H2О)6]2.H2[V10O28]·6H2OСоединение кристаллизуется в триклинной сингонии, с параметрамиэлементарной ячейки a=8.869(2) Ǻ, b=10.869(2) Ǻ, c=11.116(2) Ǻ, α=65.14(3˚),_β=74.11(3)˚, γ =74.11(3)˚, V=907.4 Ǻ3 , ρвыч = 2,56 г/см3, пр. гр.Р 1 , Z=1.
Использованжелтый монокристалл размером 0.24 x 0.18 x 0.15 мм [177] .Структура синтезированного соединения (рис.23) состоит из шести молекулкристаллизационной воды, двух гидратированных внешнесферных катионов[Ni(H2О)6]2+, представляющих собой искаженные октаэдры, в вершинах которыхрасполагаются молекулы воды, не имеющих друг с другом непосредственныхконтактов, и декаванадат- полианиона [V10O28]6-.Рисунок 23 - Структура соединения [Ni(H2О)6]2.H2[V10O28]·6H2OРасстояния между катионом никеля и кислородами молекул воды О(6W) иО(5W) равны между собой и составляют 2.048(2) Ả. Для О(1W), О(2W), О(3W) иО(4W) они составляют, соответственно: 2.052(2), 2.057(2), 2.089(2), и 2,067(2) Ả.54Межатомныерасстояниясоединения[Ni(H2О)6]2.H2[V10O28]·6H2Oприведены в табл.5, валентные углы приведены в приложении Б.Таблица 5.Межатомных расстояний в соединении Ni(H2О)6]2.H2[V10O28]·6H2OСвязьd, ÅСвязьd, ÅСвязьd, ÅNi-О(6w)2.048(2)V(1)-О(1)2.116(18)V(2)-(V4)3.115(8)Ni-О(5w)2.048(2)V(1)-V(5A)3.070(14)V(3)-О(11)1.601(18)Ni-О(4w)2.052(2)V(1)-V(4)3.076(14)V(3)-О(6)1.810(18)Ni-О(3w)2.057(2)V(2)-О(12)1.605(18)V(3)-О(4)1.836(19)Ni-О(1w)2.067(2)V(2)-О(8)1.825(18)V(3)-О(2)1.998(18)Ni-О(2w)2.089(2)V(2)-О(10)1.831(19)V(3)-О(3A)2.003(18)V(1)-О(7)1.681(18)V(2)-О(2)1.975(18)V(3)-О(1A)2.230(17)V(1)-О(5)1.697(19)V(2)-О(3A)2.005(19)V(3)-О(5A)3.114(8)V(1)-О(2)1.904(17)V(2)-О(1)2.233(17)V(4)-О(14)1.595(2)V(1)-О(3)1.940(17)V(2)-V(3)3.057(14)V(4)-О(9)1.834(2)V(1)-О(1A)2.112(18)V(2)-V(5)3.086(13)V(4)-О(8)1.873(18)V(4)-О(4A)1.891(18)V(5)-О(6A)1.897(17)V(5)-О(13)1.598(2)V(4)-О(5)2.027(2)V(5)-О(7A)2.063(2)V(5)-О(9)1.832(19)V(4)-О(1)2.337(19)V(5)-О(1)2.302(19)V(5)-О(10)1.839(18)V(4)-О(5)3.067(9)2.3.4.
РСА [Nа2(H2О)8]2·H4[V10O28]·4H2OПо данным проведенного РСА соединение кристаллизуется в триклиннойсингонии с параметрами элементарной ячейки: a=8.545(7), b=10.827(2), c=11.627(2)Ǻ, α=105.48(3)˚, β=99.38(3)˚, γ =101.29(3)˚, V=989.9(3) Ǻ3, ρвыч = 2,381 г/см3, Z=1,_пр. гр.Р 1 . Для исследования использовался коричневый монокристалл размером0.61 x 0.42 x 0.22 мм. Было произведено три контрольных отражения, измеряемыхкаждые 100 мин, общее количество отражений 3729, независимых из них 3472 с55I>2σ(I), значения интенсивностей были постоянны в пределах 0,2%.
Интервалуглов сканирования составил θ = 2.02˚ - 24.97˚ (Rint=0.0194).Структура соединения [Nа2(H2О)8]2·H4[V10O28]·4H2O расшифрована прямымметодом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении дляневодородных атомов.
Введена поправка на поглощение рентгеновских лучейобразцом (μ= 2.446 мм-1) методом ψ- сканирования, Тmin=0.3169, Tmax= 0.6152.Окончательные значения: R1=0.0237, wR2 = 0.0703, GOOF=1.079, коэффициентэкстинкции 0.0654(16) [178].Синтезированный оксованадат натрия относится к изополисоединениям.Структура соединения (рис.
25, 26, 27) состоит из 4 молекул кристаллизационнойводы,двухгидратированныхвнешнесферныхкомплексныхкатионов[Nа2(H2О)8]2+, представляющих собой искаженные октаэдры, связанные по ребрам,и изополианиона [V10O28]6-, состоящего из десяти искаженных октаэдров VО6,связанных между собой по ребрам.Атомы натрия имеют шестерную координацию с участием как концевыхатомов кислорода изополианиона О (12) и О (13В) с межатомным расстоянием 2.36и 2.46 Ǻ соответственно, так и молекул воды комплексного катиона. Последниеобразуют в структуре сложную систему межатомных связей в пределах 2.319 –2.461 Ǻ.Рисунок 24 - ГПА соединения[Nа2(H2О)8]2·H4[V10O28]·4H2OРисунок 25- Фрагмент кристаллическойструктуры соединенияNа2(H2О)8]2·H4[V10O28]·4H2O56Рисунок 26 - Упаковка структурной единицы соединения[Nа2(H2О)8]2·H4[V10O28]·4H2OМежатомные расстояния и валентные углы синтезированного соединенияпредставлены в таблице 6 и приложении В соответственно.Связь между ИПА и внешнесферным катионом осуществляетсяпосредством электростатического взаимодействия внешнесферного катиона иконцевых атомов кислорода изополианиона.
Аналогичная структура изучена иописана в работах [175, 176].Таблица 6.Межатомные расстояния в соединении [Nа2(H2О)8]2·H4[V10O28]·4H2OСвязьV(1) - О(7)#V(1) - О(6)V(1) - O(3)V(1) - О(2)V(1) - О(1)#V(1) - О(1)V(2) - О(11)V(2) - О(10)V(2) - О(4)V(2) - О(2)V(2) - О(3)#V(3) - О(12)V(3) - О(9)d, Å1.687(2)1.694(2)1.894(2)1.943(2)2.109(2)2.114(2)1.614(2)1.808(2)1.840(2)1.990(2)2.015(2)1.598(2)1.838(2)СвязьV(3) - О(6)V(3) - О(5)V(3) - О(10)V(4) - О(8)V(4) - О(7)V(4) - О(13)V(4) - О(9)V(4) - О(4)V(5) - О(3)V(5) - О(5)V(5) - (2)#V(5) - О(14)V(5) - О(8)d, Å2.013(2)1.877(2)1.884(2)1.897(2)2.047(2)1.611(2)1.822(2)1.849(2)2.012(2)1.835(2)1.999(2)1.605(2)1.812(2)СвязьNа(1) - О(6W)Nа(1) - О(1W)Nа(1) - О(4W)Nа(1) - О(2W)Nа(1) - О(5W)Nа(1) - О(3W)Nа(2) - О(7W)Nа(2) - О(8W)Nа(2) - О(1W)Nа(2) - О(5W)Nа(2) - О(12)Nа(2) - О(13)Вd, Å2.319(2)2.375(2)2.407(3)2.431(2)2.434(3)2.519(3)2.354(2)2.366(2)2.384(2)2.405(3)2.360(3)2.461(2)572.1.3.5.
РСА [NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2OМетодом РСА было показало, что соединение кристаллизуется вкубической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a=b=c=13.518 Ǻ , α= β=γ =90.0˚, V=2470.4(5) Ǻ3,ρвыч = 2,334 г/см3, Z=2, пр. гр.Р I-43m.Размерымонокристалла составили 0.24 x 0.24 x 0.24 мм. Три контрольных отражения,измеряемые каждые 100 мин., имели постоянные значения интенсивностей впределах 0,2%. Всего 3341 отражения, из них 2486 независимых с I>2σ(I), винтервале углов θ = 2.13˚ - 25.39˚ (Rint=0.0407) [179].Основные длины связей в соединении [NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2O приведеныв таблице 7, валентные углы в приложении Г.Таблица 7.Межатомные расстояния в соединении [NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2OСвязьd, ÅСвязьd, ÅV(1)-О(4)1.581(3)Са(1)-О(1)1.949(2)V(1)-О(3)1.824(2)Са(1)-О(2)#12.699(3)V(1)-О(2)1.999(2)О(5)-Н(51)0.8531V(1)-О(1А)2.380(3)О(5)-Н(52)0.8496Са(1)-О(2)1.933(3)N(1)-Н(1)0.7407Координаты симметрически эквивалентных атомов:#1 y+1,-z,-x+1.Изучаемаяструктурасостоитизизолированногокомплексногогетерополианиона [Cа4V12O40]12- , шести гидратированных катионов аммония [NH4(H2О)]+6, шести протонов и шести молекул кристаллизационной воды (рис.28, 29).58Рисунок 27 - Структура соединения [NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2OРисунок 28 - Способ упаковки молекул в кристалле[NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2OОсновуГПА[Cа4V12O40]12-составляютчетыреатомакальция,расположенные в центре внутренних кальций-кислородных октаэдров полианионаи окруженные 12 искаженными ванадий - кислородными октаэдрами VO6.Строение указанных ванадий-кислородных октаэдров в целом и наличие 12 атомовкислорода, образующих концевые кратные металл-кислородные связи, вчастности, делают данную структуру несколько схожей с ГПА 12 ряда типаКеггина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
