Диссертация (1155365), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При термическом крекинге одновременно протекаютреакции распада, уплотнения и перегруппировки. Данный процесс предназначендля переработки тяжелых нефтяных остатков и дистиллятного сырья [169].1.4.1. Механизм термического и каталитического крекинга пропанаПроцесстермического крекинга идет по радикальному механизму иописывается теорией Райса, в основе которой лежат следующие положения:первичный распад молекулы парафиного углеводорода всегда происходит по менеепрочной С-С связи, нежели по С-Н связи, в результате чего образуются свободныерадикалы; при нормальном или пониженном давлении и температуре порядка 600°С большие радикалы (пропил и выше) распадаются с образованием метил, этилрадикалов, водородных атомов с одной стороны, и олефинов с другой;образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию с молекулами исходного36углеводорода, в ходе чего происходит отрыв атома водорода от молекулыуглеводорода; отрыв атома водорода возможен от любого углеродного атома(первичного,вторичногоилитретичного);приэтомобразуетсяновыйалифатический радикал, который распадается, и т.д.
Происходит циклическийпроцесс, который обрывается при взаимодействии двух радикалов между собой[170].В соответствии с этой теорией крекинг пропана должен проходитьследующим образом:3 8 → 2 4 + 4 ……………60%3 8 →3 6 + 2 ………………40%(14).Экспериментально было доказано, что концентрация атомов водорода впродуктах крекинга пропана практически значительно меньше, чем следует изтеории Райса, следовательно, по предложенному механизму может разлагаться неболее 2,5 % от общего числа реагирующих молекул пропана [170].Учеными Бельчетцем и Райдилом, изучавшими разложение пропана припропускании его с большой скоростью и при небольшом давлении (0,1 мм) черезраскаленную угольную нить, при температуре нити 1650ºC свободных радикаловобнаружено не было.
Единственным продуктом реакции, не считая водорода, былпропилен. При температуре 1750ºC наблюдалось образование метиленовогорадикала (2 ‧), а в продуктах реакции был обнаружен этилен. Поэтому Бельчетци Райдил предложили следующий механизм первых стадий крекинга пропана[170]:3 8 → 3 = 2 +23 = 2 → 2 4 + 2 •(15).Стиси и Парли изучали реакцию водородных атомов с пропаном в пределахтемператур 30 — 2500 °С методом Вуд-Бонгофера.
При низкой температуреединственным продуктом реакции являлся метан, при более высоких температурах– метан, этан и этилен.Отсюда следует вывод, что большое значение имеет реакцияН• + 2 2 → 2•3(16).37Энергия активации этой реакции равна (10±2) Кал. Авторы предлагаютследующий механизм реакции. Первичная реакция:Н• + 3 8 → •3 7 +2(17).Вторичные реакции при низких температурах:Н• + •3 7 → •3 + • 2 5Н• + •2 5 →2•3•3 + •Н → 4(18).Дополнительные реакции при высоких температурах:•3 7 → 2 4 + •32•3 → 2 6Н• + 2 4 → •2 5Н• +2 5 →2 62 + •2 5 → 2 6 + Н•(19).Таким образом, радикальный механизм термического расщепления пропанаобъясняет преобладание этилена в газообразных продуктах пиролиза, а частичнаяизомеризация первичных радикалов во вторичные и дальнейший их распад влечетобразование некоторого количества пропилена.Однако необходимость в оптимизации термического крекинга, а именно,необходимость понижения температуры и давления процесса, повышение выходабензина, а также его качества образовали предпосылки для создания процессакаталитического крекинга.Химизм каталитического крекинга имеет свои особенности в отличие оттермического: во-первых, можно отметить увеличение скорости процесса в 40-60раз в сравнении с термическим крекингом при одинаковой температуре; во-вторых,интенсивное протекание процесса полимеризации, о чем свидетельствуетизостроение жидких продуктов крекинга; в третьих, разница всоставегазообразных продуктов, поскольку при каталитическом крекинге сильновозрастает доля выдоха пропилена в продуктах реакции; при каталитическомкрекинге скорость разложения алканов резко возрастает в присутствии следов38олефинов; и, наконец, при каталитическом крекинге изоалканы крекируются сбольшей скоростью, чем алканы с прямой цепью [169].Американские ученые Хансфэрд, Гринсфельд и Томас предложили механизмкаталитического крекинга углеводородов, который, согласно предложеннойтеории, носит ионных характер и идет через стадию образования карбокатиона последующей схеме(20).Теория получила подтверждение, поскольку стабильные карбокатионы былизафиксированынаповерхностикатализатораприпомощиУФ-спектроскопического исследования.Цепной механизм каталитического крекинга углеводородов включает в себяследующие стадии:1) Зарождение цепи, или стадия образования карбокатиона.
В случае алканов,благодаря термическим процессам сначала образуется необходимый длядальнейшего каталитического расщепления алкен, который, адсорбируясь накислотном протонном центре катализатора, превращается в карбокатион.Какуказывалось, выше, образование карбокатиона возможно и непосредственно изалкана при отщеплении гидрид-иона.2) Развитие цепи, которое наступает благодаря крайней нестабильностикарбокатионов и стремлению их к стабилизированию за счет всевозможныхизомеризаций, с последующим расщеплением карбокатионов, и, наконец,взаимодействий карбокатионов с углеводородами.3) Обрыв цепи, наступающий при столкновении карбокатиона с гидридионом.Таким образом, механизм каталитического крекинга пропана можноизобразить следующим образом:391) Образование этилена в ходе термического крекинга с последующимобразованием из него карбокатиона на протонном каталитическом центре:3 8 → 4 + 2 4(+)2 4 + Н(+) ↔ СН3 СН2(21).Образование карбокатиона непосредственно из пропана:3 8 ↔ СН3 СН(+) СН3 + Н−(22).2) Развитие цепи за счет всех возможных вариантов расщеплениякарбокатиона:(+)СН3 СН(+) СН3 ↔ СН3 + С2Н4(+)СН3 СН2 ↔ С2Н4 + Н(+)СН3 СН(+) СН3 ↔СН2=СНСН3 +Н(+)(23).Развитие цепи за счет взаимодействия с углеводородами:(+)СН3 + С3 Н8 ↔ СН4 + СН3 СН(+) СН3(+)(+)СН3 +С2 Н4 ↔ СН3 СН2 СН2(24).3) Обрыв цепи:(+)СН3 СН2 СН2 +Н− ↔ С2 Н6 +Н2СН3 СН(+) СН3 +Н− ↔ С2 Н6 +Н2(25).1.4.2.
Установки каталитического крекинга пропанаСущность процесса каталитического крекинга состоит в расщеплениимолекул исходного сырья на более мелкие молекулы при соприкосновении споверхностью катализатора за счет перераспределения атомов водорода междулегкими и тяжелыми углеводородами. При этом образуются бензин с высокимоктановым числом 90 и более пунктов, газ, богатый пропан-пропиленовой и бутанбутиленовой фракциями, являющийся сырьем для производства различныхвысокооктановых эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного40топлива, остаток и кокс, обедненный водородом, который откладывается наповерхности катализатора [171].Процесс каталитического крекинга проводят при температурах 500-550°С безповышения давления на кислотных катализаторах с развитой удельнойповерхностью.
Можно выделить пять основных стадий процесса:1.поступление сырья к поверхности катализатора;2.хемосорбция на активных центрах катализатора;3.химическая реакция на поверхности катализатора;4.десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшей части сырья споверхности и частично из внутренних пор катализатора;5.вывод продуктов крекинга из зоны реакции на последующую ихректификацию.По данным за 2008 г, за рубежом эксплуатируется более 400 установоккаталитического крекинга общей мощностью порядка 480 млн т/год [172].
Видыпромышленных установок каталитического крекинга подробно описаны в [167,168, 171].Всовременноммирепотребностьвпродуктахнефтепереработкинеукоснительно возрастает, в то время как возможности повышения ее объёмов вомногих странах мира практически исчерпаны. Для решения проблемы повышенияглубины переработки нефти представляется весьма актуальным увеличениеконверсии и химизация переработки нефти за счёт усовершенствованиятехнологий каталитического крекинга и создания катализаторов нового поколения.ГЛАВА 2.
ПОЛИВАНАДАТЫ41Химии ГПС посвящено большое количество публикаций, число которыхпродолжает расти. В нашей работе мы ссылаемся на работы, которые имеютнепосредственное отношение к полиметаллатам ванадия, молибдена и вольфрама.Химия гетерополисоединений достаточно подробно освещена в монографиях Е.А.Никитиной [77] и М. Попа [1]. У истоков обсуждения вопросов, связанных скристаллической структурой ГПС, стоят западные ученые Эвенс [174], Кеггин [64],Перлофф [63]. Большой вклад в развитие химии ГПС внесли российские ученые:Л.П. Казанский, В.И.
Спицын, Л.О. Атовмян, М.А.Порай-Кошиц, В.С. Сергиенко[4, 40, 41].Интерес к гетерополиванадатам связан с применением их в качествекислотных катализаторов в органическом синтезе [108,118]. Они используютсятакже в реакциях оксления органических веществ, например, при окислении этанав этилен и ацетонитрил [68,107], окислении лигнинных веществ [127,128].Результаты исследований в области синтеза новых поливанадиевых катализаторовпредставлены в работах [66, 82, 83, 91, 105, 129]. Также их применяют в качествестабилизаторов полимеров и масел, при создании моно- и мультимолекулярныхпленок [134].Как уже отмечалось, полиоксометаллаты, в которых отсутствуютгетероатомы, обычно играющие роль центрального атома-комплексообразователя,принято называть изополисоединениями (ИПС). Из-за структурных особенностейполиванадаты в отличие от молибдатов и вольфраматов в большей степениобразуют изополисоединения.Для подтверждения и уточнения некоторых структурных и физикохимических характеристик этих соединений были предложены эти исследования.2.1.
Синтез поливанадатов42Впервые поливанадаты были обнаружены в урановых рудах плато Колорадов виде оранжевых кристаллов минералов паскоита Ca3V10O28.16H2O и гуммеритаK2Mg2V10O28.16H2O. Позднее были получены синтетические аналоги этихминералов, описанные общей формулой А2M2V10O28.
nH2O, где А=K, Cs, NH4, Rb;M= Mg, Zn, Mn, Co [11]. Отличительной чертой строения этих соединений являетсяналичие в их структуре декаванадатного комплексного аниона (V10O28)6-.Первые гетерополисоединения были получены Берцелиусом в 1826 году [63].В качестве центрального атома компексообразователя в этих соединениях былииспользованы ионы кобальта, хрома, позднее никеля. Данных об аналогичныхванадиевых гетерополисоединений нет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
