Диссертация (1155365), страница 10
Текст из файла (страница 10)
33).Схему термическогоразложения можно представить следующим образом:[(2 )6 ]3 [10 28 ] ∙ 22 22 3 ∙ 52 5135°−22 650−700перекристаллизация→ [(2 )6 3 [10 28 ]405 °−7,52 → 2(0.2 2 5.3 ∙ 0.33 3 8 )→ 1/(27).Рисунок 33 - Термограмма [Cr(H2O)6] H3[V10O28]·2H2OСхема термического распада была подтверждена ИК-спектроскопическим ирентгенофазовым методами анализа как исходного соединения, так и продуктовтермолиза.2.5.3. ТГА [Ni(H2О)6]2Н2[V10O28]·6H2O67В ходе исследования было показано наличие трех эндотермическихэффектов,связанныхспотереймолекулводы,иодногоширокогоэкзотермического эффекта, относящегося к перекристаллизации соединения (рис.34) [177].Рисунок 34 - Термограмма [Ni(H2О)6]2Н2[V10O28]·6H2OСхему термического разложения можно представит следующим образом:[(2 )6 ]2 2 [10 28 ] ∙ 62 [(2 )6 ]2 2 [10 28 ]430 °−122 120 °−22 → [(2 )6 ]2 2 [10 28 ] ∙ 42 → 2 2 10 28550−630 °−2 ;перекристаллизация52 5145 °−42 →→ 2 ∙(28).Для его подтверждения, был проведен рентгенофазовый анализ, какисходного соединения, так и продуктов термолиза.
Рентгенограммы, полученныепри комнатной температуре и после первого эндотермических эффектов,идентичны между собой, что указывает на сохранение кристаллической структурыГПС. Рентгенограмма, полученная после экзотермического эффекта, указывает наперекристаллизациюсоединенияиобразованиепродуктовтермолиза,приведенных на схеме. Данные рентгенофазового анализа приведены на рис. 35 ив табл. 9.68Рисунок 35 - Данные РФА: а)- при комнатной температуре, б) - послевторого теплового эффекта, в) - после третьего теплового эффекта, где ° - V2O5,* - NiOТаблица 9. Данные рентгенофазового анализа соединения[Ni(H2О)6]2Н2 [V10O28]·6H2O и продуктов его термического разложенияДанные рентгенофазовогоанализа[Ni(H2О)6]2[Н2V10O28]·6H2O.№1.2.3.4.5.2Th17.5221.0324.9727.4929.50D,Ǻ5.874.904.133.763.51I,%41.5470.6139.4144.7116.40H02222K20222Данные рентгенофазового анализапродуктов термического разложения[Ni(H2О)6]2[Н2V10O28]·6H2O.L0-10-11№1.2.3.4.5.2Th17.5122.3124.6726.1128.65D,Ǻ5.475.265.104.973.64I,% Соединение9.12 V2O5 °23.12 NiO *14.34 V2O5°13.21 V2O5°26.54 NiO *696.7.8.9.101112131415161718192030.8632.8835.8437.1938.5539.8242.8646.5947.6249.8450.2251.1557.0357.6858.113.363.152.902.802.702.622.442.262.212.122.102.071.871.851.846.7310076.5010.0013.8611.5923.672.484.4314.0410.805.765.889.845.80214312442222221020134024545450-2-20-2-20-2-2-2-121-3246.7.8.9.101112131415161718192030.1232.6433.5635.1336.1238.4540.1241.4643.1444.2345.6346.8646.4348.6450.313.523.393.343.123.052.792.702.652.452.392.272.212.182.112.0623.4510021.4341.4515.4511.3316.0815.8712.5918.7610.9919.8720.148.5616.44V2O5°V2O5 °V2O5 °NiO *V2O5°V2O5°NiO *V2O5°NiO *V2O5°NiO *V2O5 °V2O5 °V2O5 °NiO *2.5.4.
ТГА [Nа2(H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2OИсследование показало [178] наличие трех эндотермических эффектов(рис.36). Первые два эндоэффекта при 125ºС и 150ºС отвечают удалениюсоответственно 4 кристаллизационных и 16 координированных молекул воды собразованием кислой соли. Широкий эндотермический эффект в диапазоне 450 –600 ºС, сопровождающийся вспениванием образца, соответствует его разложениюи образованию смеси оксидов [184].Рисунок 36 - Термограмма соединения [Nа2(H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2OСхемутермическогоследующим образом:разложениясоединенияможнопредставить70[2 (2 )8 ]2 ∙ 2 [10 28 ] ∙ 42 4 2 10 28450 °−2 → 4 10 27125 °−42 → [2 (2 )8 ]2 ∙ 2 [10 28 ]600 °плавление150 °−162 → 22 0 ∙ 52 5→(29).2.5.5. ТГА (NH4)6H6[Са4V12O40]·12H2OТермогравиметрическоеаммониясоставаисследование(NH4)6H6[Са4V12O40]·12H2Oдодекаванадатапоказалокальцияналичиетрехэндотермических эффектов (рис 37).
Перве два при температуре 120оС и 145оСсоответствуют постадийному удалению 4 и 8 молекул кристаллизационной водысоответственно. Третий широкий эндотермический эффект в диапазоне 200-380оСотвечает удалению оставшихся 6 молекул воды и аммиака. В этом жетемпературном диапазоне происходит разрушением кристаллической решеткисинтезированного соединения и образование смеси соответствующих оксидныхформ.Экзотермическийэффектпри580-600оС,очевидно,ответствуетобразованию оксованадата кальция состава Са4V12O36 [179].Рисунок 37 - Термограмма соединения (NH4)6H6[Са4V12O40]·12H2OСхема термического разложения данного соединения выглядит следующимобразом:71(4 )6 6 [4 12 40 ] ∙ 122 (4 )6 6 [4 12 40 ]120 °−42 200−380 °−62 ;−63→ (4 )6 6 [4 12 40 ] ∙ 82 → 4 ∙ 62 5580−600 °кристаллизация145 °−82 →→4 12 362.6.
ЯМР 51V синтезированных декаванадатов(30).72ЯМР зарекомендовал себя как один из наиболее информативных методов,позволяющий получать данные об окружении магнитных ядер даже в аморфных,разупорядочных системах. Мы проводили ЯМР –анализ синтезированныхдекаванадатов на ядре51V в растворе, что позволило избежать как влияний,связанных с упаковкой молекул, также практически исключитьвлияниевнешнесферных катионов на структуру полианиона.
Изотоп 51V, обладая спином I= 7/2 и ядерным квадрупольным моментом Q = - 0.04.10-24 см2, проявляет высокуючувствительность, относительную интенсивность сигнала ядра 51V всего в три разаменьше интенсивности сигнала атома протона (отн. 1Н 0.38).Спектр ЯМР 51V записывался на спектрометре ЕСХ – 400 фирмы JEOL, начастоте 105.15 МГц, химические сдвиги приведены относительно VOCl3.Спектр ЯМР51V комплексного изополиванадат-аниона состоит из трехсинглетов (рис. 38) с хим. Сдвигом δ (51V) = -424.16, -500.62 и -516.05 м.д. присоотношении интенсивностей 1:2:2, что точно соответствует трем структурно –неэквивалентным типам атомов ванадия в полианионе.
Полученные намирезультаты полностью соответствуют литературным данным [185, 186].Рисунок 38 - Спектр ЯМР 51V в полианионе [V10O28]-6 в водном раствореПолученные нами данные ЯМР-спектров совпали с ЯМР-спектрамикристаллических декаванадатов, описанными в литературе [185], что указывает насохранение структуры изополианиона в растворе.732.7. Обсуждение результатов первой главы74Основнойнашейзадачейбылосинтезироватьванадиевыеполисоединения в виде солей с различными внешнесферными катионами,исследовать строение и изучить различными физико-химическими методами ихсвойства.Всесинтезированныесоединенияудалосьохарактеризоватьмасс-спектрометрическим, рентгеноструктурным, ИК- и ЯМР-спектроскопическим,термогравиметрическим и рентгенофазовым методами анализов. Результатыанализов, представленные выше, подтверждают количественный и качественныйсостав синтезированных соединений.Следует отметить, что вопрос о составе и структуре ванадат-ионов врастворе остается открытым.
Литературные данные и наши исследования,показали, что наиболее устойчивой формой поливанадатов в кислой среде (рН впределах 2-6) и высоких концентрациях является достаточно жесткий иустойчивый декаванадат- полианион [V10O28]6- [6, 12].Принимая во внимание то обстоятельство, что синтез ГПС проводитсятолько в кислой среде, а кристаллизация из растворов всегда приводит кповышению концентрации раствора, основной структурной единицей следуетожидать декаванадат-полианион (рис. 39).Рисунок 39 - Диаграмма состояния ионов ванадия в водном раствореВ результате литературного анализа и рентгеноструктурного исследованиясинтезированных соединений было установлено, что декаванадат – полианион в75основном существует только для V5+ и обусловлено это относительно высокимзарядом (n = +5) и малым размером иона (r = 0.4 Å) , а следовательно, болеевысоким поляризующим действием (n+/r = 12.50 мдин/Å), это больше чем умолибдена и вольфрама для которых n+/r ≈ 9.23 мдин/Å, что былоэкспериментально нами подтверждено также сравнением ИК- и ЯМР-спектров 51Vпроведенных для твердой фазы синтезированных соединений и их водныхрастворов [186].Полианион [V10O28]6- можно представить в виде остова, состоящего из шестиоктаэдров VO6 (V1, V3, V4, V1*, V4*, V3*), связанных по ребрам и образующихкольцо (рис.
40). Из них четыре V(3), V(4), V(3*), V(4*) расположены на периферииполианиона, а два последних V(1); V(1*) расположены в центральной его части.Четыре октаэдра V(2), V(5), V(2*), V(5*)) расположены в вершинах ИПА по дваоктаэдра сверху и снизу (в плоскости х; у) соответственноРисунок 40 - Расположение атомов ванадия в полианионе [V10O28]6Следует подчеркнуть, что в октаэдрах V(1)O6 и V(1*)O6 атомы ванадия болееэкранированы и не имеют концевых атомов кислорода. Эти данные полностьюподтверждаются спектрами ЯМР 51V.Атомы ванадия, образующие полианион, окружены 28 атомами кислорода,имеющими различную природу связей (Рис.
41, табл. 10). Их можно подразделитьна четыре группы. Восемь атомов кислорода О(11), О(12), О(13) О(14) и О(11)#,О(12)#, О(13)#, О(14)# образуют кратные концевые V=О связи со средним76расстоянием 1.60 Ǻ. Два атомы кислорода О(1) и О(1)# имеют координационноечисло шесть, каждый из которых связывает по шесть атомов ванадия октаэдраVО6, образуя полиоксометаллатную сферу со средним расстоянием ванадий –кислород равным 2.22 Ǻ. Четырнадцать атомов кислорода: О(4), О(5), О(6), О(7),О(8), О(9), О(10) и О(4)#, О(5) #, О(6)#, О(7)#, О(8)#, О(9)#, О(10)# образуютдвойные мостиковые связи V-O-V со средним расстоянием V – O 1.88 Ǻ.
Четыреатома кислорода: О(2), О(3) и О(2)#, О(3)# образуют тройные V–O-V–Vмостиковые металл-кислородные связи со средним расстоянием 1.97 Ǻ.Рисунок 41 - Металл-кислородные связи полианиона[V10O28]6Таблица 10.Типы связей и средние межатомные расстояния в полианионе[V10O28]6-Все октаэдры полианиона сочленены по граням, что делает плотнейшуюупаковку более компактной и жесткой. Металл-кислородные связи полианионаимеют ковалентный или ионо-ковалентный характер.
Межатомные расстояниямежду соседними атомами ванадия изменяются в пределах 3.063 – 3.302 Ǻ.77Очевидно, по этой причине, в отличие от молибденовых и вольфрамовых ГПА, дляванадиевых соединений менее характерно образование полианиона с центральнымгетероатомом- комплексообразователем.Схематическиобразованиеизополианионаможно[V10O28]6-представить, как совокупность a и b полианионов [V6O19]8- (рис. 42).Рисунок 42 - Схема образования полианиона [V10O28]6Намисоединениевпервыессинтезированоранеененесвойственное дляописаннойполиванадатовкристаллической(NH4)6·H6[Са4V12O40]·12H2O [179].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
