Диссертация (1155365), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Тeм не менее, рядвопросов, касающихся состояния данных полианионов в растворе, остаетсяспорным. В этой связи, с целью идентификации ГПА с различными центральнымиатомами, а также установления степени влияния внешнесферного катиона наполианион, и выявления определенных структурных и физико-химическихзакономерностей были проведены исследования ГПС 12-го ряда методамирентгеноструктурного анализа, ИК- и ЯМР- спектроскопии на различных ядрах.Основные экспериментальные и кристаллоструктурные данные и параметрыуточнения представлены в табл. 20 и приложении Ж.Таблица 20.

Основные кристаллоструктурные данные синтезированныхкапролактамовым гетерополисолейСтруктурасоединения(C6H11NO)6H4[SiW12O40](C6H11NO)6H3[PMo12O40](C6H11NO)6H4[SiMo12O40](C6H11NO)6H3[PW12O40]3559.022504.222350.633559.02100(2)100(2)100(2)100(2)Размеры кристалламм30.05х0.03х0.030.12х0.10х0.100.12х0.10х0.100.050.030.03Форма кристаллаПризмаПризмаПризмаПризмаДлина волны λ, Å0,96990.98700.98700.96990ZМоноклинная,P21/c4Моноклинная,P21/c4Моноклинная,P21/c4Моноклинная,P21/c4a, Å24.387(5)24.210(5)19.945(4)24.387(5)b, Å12.467(3)12.330(2)13.340(3)12.467(3)c, Å25.540(5)25.355(5)28.110(6)25.540(5)Молекулярный весг/мольТемпература, КСингония, пр. гр.102Структурасоединенияα, град.(C6H11NO)6H4[SiW12O40](C6H11NO)6H3[PMo12O40](C6H11NO)6H4[SiMo12O40](C6H11NO)6H3[PW12O40]90.090.090.090.0β, град.117.39(3)117.56(3)110.75(3)117.39(3)γ, град.90.090.090.090.0V, Å36895(3)6710(3)6994(3)6895(3)ρ(выч.), г/см33.4282.4792.2323.428F(000)6392485645246392-1μ, мм43.8265.5195.03143.8262θmax , град.38.44272.672.638.442Число измеренныхотражений480039830612719548003142529692147491425294359435943594356236236236230.0787875/0.09280.1173/0.25750.0787ωR2 (все данные)0.20020.21010.1319/0.27040.2002Коэффициентэкстинкции0.00106(2)0.00106(2)0.00086(2)0.00106(2)GOОF0.000126(6)1.0091.0480.000126(6)Tmin; Tmax0.120/0.2500.120/0.2500.120/0.2500.120 / 0.250Число независимыхотраженийЧисло отражений сI>2σ(I)Число уточняемыхпараметровR1(I>2σ(I))По данным РСА структуры синтезированных соединений состоят изподобныхдругдругуизолированныхкомплексныхгетерополианионов[PМо12O40]3-, [SiМо12O40]4-,[PW12O40]3- и [SiW12O40]4- и внешнесферных катионов,образованных шестью капролактамовыми фрагментами.

Струкрура ГПА типаКеггина является классической в химии гетерополисоединений. Основа ее двенадцать искаженных молибден (вольфрам) - кислoрoдных oктaэдров {MoO6(WO6)} (рис. 53а), расположенных по четыре треугольным блокам {Мо(W)3O13},которые связываются друг с другом по oбщим вeршинaм (рис. 53б).Каждый октаэдр{МO6} имеет по одному концевому атому кислорода Ок, втранс-положении к нему расположен четырежды координированный мостиковыйатом кислорода (Oμ4), с помощью которого три соседние октаэдра связываются сметаллом - гетероатомом, расположенным в центре полианиона.

В нашем случае103это атомы фосфора и кремния. Также в каждом октаэдре {МO6} имеется четыремостиковых атома – Оμ2 –. Одна пара таких атомов связывает атомы металловкоординационной сферы (Мо или W) одной триады по общему ребру, вторая пара- соседних триад по общим вершинам (рис. 53в).абвРисунок 53 - Строение ГПА [PМо(W)12O40]3- и [SiМо(W)12O40]4-: а- структураГПА; б- треугольный триплет блокам {Мо(W)3O13}; в – центральная группа ГПАВследствие искажения октаэдров {МO6} все металл кислородные связиможно разделить на четыре группы: 12 концевых М=Ок связей, 12 почти линейныхи 12 изогнутых М–О–М связей, что обусловлено различными способами связиоктаэдров (по вершинам и ребрам), и самых длинных металл-кислородныхмостиковых связи, объединяющих три атома металла координационнойсферы полианиона с центральным гетероатомом, в данном случае, атомамифосфора и кремния, который находится в тетраэдрическом окружении атомовкислорода (О37, О38, О39 и О40) (рис.53в).Внешнесферные катионы, входящие в cтруктуры описываемых cоединений,cоcтoят из шeсти мoлекул капрoлактама.

Важно отметить, что капролактамовыефрагменты ассоциируются вокруг полианионов не одинаковым образом. Так, вГПА [PМо12O40]3-и [PW 12O40]3-шесть молекл капролактама образуют три парымонопротонированных димеров, сформированных за счет присоединения ионаводорода к атому кислорода карбонильной группы капролактама с образованиемдостоточно прочных O-H…O водородных связей между двумя органическимимолекулами О41 – Н … О42; О43 – Н … О44; О45 – Н … О46 (рис.

54, прилож. Ж, З).В то же время протоны амидных атомов азота двух капролактамовыхкатионных димеров так же втянуты в образование водородных связей друг с другом104(прилож. Ж, З). Срeди спeцифичеcких нeвaлентных взaимoдействий мeждуполиaниoном и дикaпрoлактaмовыми кaтиoнами мoжно выдeлить лишь слaбыевoдорoдные cвязи мeжду мoстиковыми aтoмами киcлoродa O(16), O(20) и O(28)гeтeропoлианиoнa и прoтoнaми aмидных фрaгментoв дикaпролактaмовых кaтионoв(прил. Ж, З). Межатомные расстояния в соединениях (C6H11NO)6Н3[PMo12O40] и(C6H11NO)6Н3[PW12O40]приведены в табл.

21, 22, на рис.55 представлен способупаковки молекул в кристалле.А)Б)Рисунок 54 - Строение соединений: А) - (C6H11NO)6Н3[PMo12O40]; Б) (C6H11NO)6Н3[PW12O40]105Рисунок 55 - Способ упаковки молекул в кристалле (C6H11NO)6Н3[PW12O40]Таблица 21.Межатомные расстояния (d, Å) в структуре (C6H11NO)6Н3[PMo12O40]Связьd, ÅСвязьd, ÅСвязьd, ÅMo(1)-O(25)Mo(1)-O(1)Mo(1)-O(4)Mo(1)-O(9)Mo(1)-O(3)Mo(1)-O(40)Mo(2)-O(26)Mo(2)-O(2)Mo(2)-O(6)Mo(2)-O(5)Mo(2)-O(1)Mo(2)-O(40)Mo(3)-O(27)Mo(3)-O(8)Mo(3)-O(3)Mo(3)-O(7)Mo(3)-O(2)Mo(3)-O(40)Mo(4)-O(28)Mo(4)-O(15)Mo(4)-O(16)Mo(4)-O(10)Mo(4)-O(4)Mo(4)-O(37)Mo(5)-O(29)Mo(5)-O(5)Mo(5)-O(10)1.667(8)1.815(8)1.821(10)1.956(8)1.982(9)2.449(8)1.636(8)1.819(8)1.845(9)1.972(10)1.978(8)2.468(8)1.653(8)1.819(8)1.834(9)1.970(10)1.996(7)2.435(9)1.649(7)1.830(7)1.829(8)1.941(8)1.963(10)2.482(8)1.677(8)1.815(10)1.864(9)Mo(8)-O(32)Mo(8)-O(13)Mo(8)-O(20)Mo(8)-O(8)Mo(8)-O(14)Mo(8)-O(39)Mo(9)-O(33)Mo(9)-O(9)Mo(9)-O(14)Mo(9)-O(15)Mo(9)-O(21)Mo(9)-O(39)Mo(10)-O(34)Mo(10)-O(22)Mo(10)-O(21)Mo(10)-O(24)Mo(10)-O(20)Mo(10)-O(39)Mo(11)-O(35)Mo(11)-O(23)Mo(11)-O(17)Mo(11)-O(22)Mo(11)-O(16)Mo(11)-O(37)Mo(12)-O(36)Mo(12)-O(24)Mo(12)-O(19)1.660(10)1.818(9)1.846(10)1.971(9)1.985(9)2.416(9)1.635(7)1.843(9)1.856(8)1.948(7)1.977(9)2.473(9)1.655(8)1.793(8)1.845(9)1.992(9)2.003(11)2.433(8)1.647(9)1.800(8)1.823(8)1.992(8)2.005(8)2.448(8)1.670(9)1.815(8)1.862(10)C(5)-C(6)O(42)-C(7)N(2)-C(7)N(2)-C(12)C(7)-C(8)C(8)-C(9)C(9)-C(10)C(10)-C(11)C(11)-C(12)O(43)-C(13)N(3)-C(13)N(3)-C(18)C(13)-C(14)C(14)-C(15)C(15)-C(16)C(16)-C(17)C(17)-C(18)O(44)-C(19)N(4)-C(19)N(4)-C(24)C(19)-C(20)C(20)-C(21)C(21)-C(22)C(22)-C(23)C(23)-C(24)O(45)-C(25)N(5)-C(25)1.524(3)1.240(3)1.370(3)1.380(3)1.500(3)1.525(3)1.524(3)1.525(3)1.525(3)1.280(3)1.369(3)1.381(3)1.500(3)1.525(3)1.525(3)1.525(3)1.525(3)1.240(3)1.370(3)1.380(3)1.500(3)1.525(3)1.525(3)1.524(3)1.525(3)1.279(3)1.369(3)106Связьd, ÅСвязьd, ÅСвязьd, ÅMo(5)-O(11)Mo(5)-O(17)Mo(5)-O(37)Mo(6)-O(30)Mo(6)-O(11)Mo(6)-O(18)Mo(6)-O(6)Mo(6)-O(12)Mo(6)-O(38)Mo(7)-O(31)Mo(7)-O(7)Mo(7)-O(12)Mo(7)-O(19)Mo(7)-O(13)Mo(7)-O(38)1.982(9)2.003(9)2.454(8)1.642(8)1.808(9)1.856(9)1.943(9)1.993(9)2.428(8)1.664(8)1.843(10)1.857(9)1.961(9)1.977(9)2.425(9)Mo(12)-O(23)Mo(12)-O(18)Mo(12)-O(38)P(1)-O(37)P(1)-O(40)P(1)-O(39)P(1)-O(38)O(41)-C(1)N(1)-C(1)N(1)-C(6)C(1)-C(2)C(2)-C(3)C(3)-C(4)C(4)-C(5)1.984(8)2.001(8)2.420(8)1.495(9)1.497(9)1.522(8)1.557(9)1.280(3)1.370(3)1.381(3)1.501(3)1.525(3)1.525(3)1.526(3)N(5)-C(30)C(25)-C(26)C(26)-C(27)C(27)-C(28)C(28)-C(29)C(29)-C(30)O(46)-C(31)N(6)-C(31)N(6)-C(36)C(31)-C(32)C(32)-C(33)C(33)-C(34)C(34)-C(35)C(35)-C(36)1.379(3)1.499(3)1.525(3)1.525(3)1.524(3)1.523(3)1.240(3)1.370(3)1.380(3)1.499(3)1.525(3)1.525(3)1.525(3)1.524(3)Таблица 22.Межатомные расстояния (d, Å) в структуре (C6H11NO)6Н3[PW12O40]связьd (Å)связьd( Å)связьd( Å)W(1)-O(25)W(1)-O(9)W(1)-O(1)W(1)-O(3)W(1)-O(4)W(1)-O(37)W(2)-O(26)W(2)-O(6)W(2)-O(5)W(2)-O(1)W(2)-O(2)W(2)-O(37)W(3)-O(27)W(3)-O(7)W(3)-O(8)W(3)-O(3)W(3)-O(2)W(3)-O(37)W(4)-O(28)W(4)-O(4)W(4)-O(15)W(4)-O(16)1.695(10)1.888(12)1.921(12)1.928(10)1.950(11)2.466(10)1.710(12)1.877(10)1.911(10)1.917(11)1.934(10)2.444(10)1.694(11)1.868(12)1.888(12)1.920(11)1.941(11)2.459(10)1.696(12)1.868(12)1.918(10)1.933(11)W(11)-O(18)W(11)-O(39)W(12)-O(36)W(12)-O(23)W(12)-O(24)W(12)-O(20)W(12)-O(21)W(12)-O(40)P(1)-O(39)P(1)-O(40)P(1)-O(37)P(1)-O(38)O(41)-C(1)O(41)-H(41O)N(1)-C(1)N(1)-C(6)N(1)-H(1)C(1)-C(2)C(2)-C(3)C(2)-H(2A)C(2)-H(2B)C(3)-C(4)1.932(12)2.507(11)1.711(10)1.885(11)1.887(10)1.898(9)1.935(11)2.463(11)1.504(11)1.528(10)1.542(11)1.552(10)1.280(3)0.84001.370(3)1.381(3)0.88001.499(3)1.525(3)0.99000.99001.525(3)C(16)-H(16A)C(16)-H(16B)C(17)-C(18)C(17)-H(17A)C(17)-H(17B)C(18)-H(18A)C(18)-H(18B)O(44)-C(19)N(4)-C(19)N(4)-C(24)N(4)-H(4)C(19)-C(20)C(20)-C(21)C(20)-H(20A)C(20)-H(20B)C(21)-C(22)C(21)-H(21A)C(21)-H(21B)C(22)-C(23)C(22)-H(22A)C(22)-H(22B)C(23)-C(24)0.99000.99001.524(3)0.99000.99000.99000.99001.240(3)1.370(3)1.381(3)0.88001.500(3)1.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)107связьd (Å)связьd( Å)связьd( Å)W(4)-O(10)W(4)-O(38)W(5)-O(29)W(5)-O(11)W(5)-O(5)W(5)-O(17)W(5)-O(10)W(5)-O(38)W(6)-O(30)W(6)-O(12)W(6)-O(6)W(6)-O(11)W(6)-O(18)W(6)-O(39)W(7)-O(31)W(7)-O(13)W(7)-O(19)W(7)-O(7)W(7)-O(12)W(7)-O(39)W(8)-O(32)W(8)-O(13)W(8)-O(20)W(8)-O(14)W(8)-O(8)W(8)-O(40)W(9)-O(33)W(9)-O(15)W(9)-O(21)W(9)-O(14)W(9)-O(9)W(9)-O(40)W(10)-O(34)W(10)-O(22)W(10)-O(24)W(10)-O(16)W(10)-O(17)W(10)-O(38)W(11)-O(35)W(11)-O(19)W(11)-O(23)W(11)-O(22)1.956(11)2.447(10)1.690(11)1.889(13)1.895(10)1.916(13)1.923(11)2.442(9)1.684(11)1.906(10)1.907(10)1.914(12)1.933(11)2.468(10)1.689(10)1.902(12)1.931(11)1.933(12)1.944(12)2.484(9)1.661(11)1.893(12)1.904(10)1.920(10)1.930(12)2.470(9)1.663(11)1.895(10)1.897(11)1.918(9)1.928(11)2.460(11)1.681(10)1.898(10)1.921(10)1.928(10)1.933(12)2.479(11)1.706(10)1.902(10)1.912(11)1.918(9)C(3)-H(3A)C(3)-H(3B)C(4)-C(5)C(4)-H(4A)C(4)-H(4B)C(5)-C(6)C(5)-H(5A)C(5)-H(5B)C(6)-H(6A)C(6)-H(6B)O(42)-C(7)N(2)-C(7)N(2)-C(12)N(2)-H(2)C(7)-C(8)C(8)-C(9)C(8)-H(8A)C(8)-H(8B)C(9)-C(10)C(9)-H(9A)C(9)-H(9B)C(10)-C(11)C(10)-H(10A)C(10)-H(10B)C(11)-C(12)C(11)-H(11A)C(11)-H(11B)C(12)-H(12A)C(12)-H(12B)O(43)-C(13)O(43)-H(43O)N(3)-C(13)N(3)-C(18)N(3)-H(3)C(13)-C(14)C(14)-C(15)C(14)-H(14A)C(14)-H(14B)C(15)-C(16)C(15)-H(15A)C(15)-H(15B)C(16)-C(17)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99000.99000.99001.240(3)1.370(3)1.380(3)0.88001.500(3)1.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99000.99000.99001.281(3)0.84001.370(3)1.381(3)0.88001.501(3)1.524(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99001.525(3)C(23)-H(23A)C(23)-H(23B)C(24)-H(24A)C(24)-H(24B)O(45)-C(25)O(45)-H(45O)N(5)-C(25)N(5)-C(30)N(5)-H(5)C(25)-C(26)C(26)-C(27)C(26)-H(26A)C(26)-H(26B)C(27)-C(28)C(27)-H(27A)C(27)-H(27B)C(28)-C(29)C(28)-H(28A)C(28)-H(28B)C(29)-C(30)C(29)-H(29A)C(29)-H(29B)C(30)-H(30A)C(30)-H(30B)O(46)-C(31)N(6)-C(31)N(6)-C(36)N(6)-H(6)C(31)-C(32)C(32)-C(33)C(32)-H(32A)C(32)-H(32B)C(33)-C(34)C(33)-H(33A)C(33)-H(33B)C(34)-C(35)C(34)-H(34A)C(34)-H(34B)C(35)-C(36)C(35)-H(35A)C(35)-H(35B)C(36)-H(36A)C(36)-H(36B)0.99000.99000.99000.99001.279(3)0.84001.370(3)1.379(3)0.88001.499(3)1.524(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99000.99000.99001.240(3)1.370(3)1.380(3)0.88001.499(3)1.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99000.99000.9900108В соединениях (C6H11NO)6Н4[SiMo12O40] и (C6H11NO)6Н4[SiW12O40] у двухмолекул капролактама, в отличие от додекамолибденофосфата, наблюдаетсяраскрытие ароматического кольца и формирование дикатионного димера за счетприсоединения двух ионов водорода к атомам кислорода карбонильной группы иобразования водородных связей N5 – H….O46 и N6 – H.…O45 (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации