Диссертация (1155365), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Гетерополианион [Cа4V12O40]12-структуройсодержитчетыре центральных атома комплексообразователя, в данном случае атомакальция, образующие внутренние металл-кислородные октаэдры СаО6, каждый изкоторых окружен шестью искаженными октаэдрами VO6.Для данного соединения впервые показано наличие четырех атомовкислорода: О1, О2, О3, О4 (рис.27) с координационным числом равным шести,каждый из которых связывает три кальций-кислородных СаО6 и три ванадийкислородных VO6 октаэдров. Также в гетерополианионе имеется по одномуконцевому атому кислорода во всех октаэдрах VO6, что, в основном, характернодля додекаметаллатов 12 –го ряда со структурой типа Кеггина.Однако,следуетсоставаподчеркнуть,чтододекаванадаткальция(NH4)6·H6[Са4V12O40]·12H2O не относится к данной структурной единице.Вследствие трех способов связи октаэдров (по вершинам, ребрам и граням) вГПА образуются кислородные мостики трех типов.
Типы связей и средниемежатомные расстояния в соединении приведены в табл.11.78Таблица 11. Типы связей и средние межатомные расстояния соединения[NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2OТип связиСредняя длина, (Å)V = О(4)1.581 (V – О)V –О(3) – (V)1.824 (V – О)V –О(2) –(V)1.999 (V – О)Са1.949 (Са – О)V2.380 (V – О)V – О(1) –V2.699 (Са – О)CaCa CaОбразование ГПА [Cа4V12O40]12- можно представить в виде схемы (рис.43)Рисунок 43 - Схема образования додекаванадата состава [Cа4V12O40]12Интересно отметить, что каждую из четырех сторон многоугольникасинтезированного соединения можно представить, как ГПС шестого ряда соструктурой типа Перлоффа, связанных по ребрам, где роль комплексообразователяиграет ион кальция.РентгеноструктурноеванадиевогоГПС,исследованиедругогогексавольфрамованадатасинтезированногонатриянамисостава[Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2O, показало отсутствие гидратированных мостиковыхатомов кислорода, связывающих центральный атом (V) и атомы металла79политаниона (WО6), а также принципиальное различие металл-кислоролдныхсвязей в полианионе [VW6O24]7- и аналогичных связей в классическомгетерополианионе [ЭМ6O18(OH)6]-n.
Эти данные позволяют утверждать, чтоструктура гексавольфрамованадата натрия состава [Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2O неотносится к гетерополисоединениям шестого ряда со структурой типа Перлоффа.Во всех синтезированных соединениях связь между полианионами ивнешнесферными катионам осуществляются посредством электростатическоговзаимодействия и за счет водородных связей структурированных молекул водывнешнесферного катиона и концевых атомов кислорода ванадиевого полианиона.Было установлено, что внешнесферный катион не оказывает существенноговлияния на характер и размеры металл-кислородных связей в полианионе.Врезультатеанализарентгеноструктурныхданных,напримереполиванадатов, была подтверждена ранее установленная для молибденовыхсоединений [63] зависимость между длиной связи М–О и координационнымчислом атома кислорода октаэдра МО6, входящего в состав полианиона.
Былопоказано,чтосувеличениемдлинысвязипроисходитувеличениекоординационного числа атома кислорода. Эти данные представлены на рис.45.Полиоксометаллатыявляютсяинтереснымиобъектамидляспектроскопических исследований, которые позволяют эмпирически выявить связьмежду особенностями кристаллического строения, элементным составом идинамическими характеристиками кристаллической решетки. Одним из способовизучения кристаллического строения и природы химических связей в соединенииявляется колебательная спектроскопия.80Рисунок 44 - Зависимость К.Ч. атома кислорода от длины связи V–О воктаэдре VО6Проведенныйрентгеноструктурныйанализпоказалотсутствиецентрального атома в декаполиванадат-анионе и незначительное влияния наструктуру и характер металл-кислородных связей внешнесферных катионов.
Всвязи с этим на ИК-спектрах синтезированных поливанадатах наблюдаются лишьнезначительные отклонения полос поглощения, обусловленные колебаниямиоднотипных металл-кислородных связей.Важным моментом для определения количественной характеристикистепени взаимодействия различных мостиковых и концевых металл-кислородныхсвязей, является определение их силовых постоянных (f).
Силовые постоянныерасчитывались по уравнению R(V-O) =1.2.1/√f +1.13 (Ǻ).Это уравнение быловыведенно на основании литературных [182] и экспериментальных данных,полученных нами, в результате рентгеноструктурных и спектрометрическихисследований синтезированных ванадиевых полиметаллатов.81Знаясиловуюпостояннуюииспользуяклассическоеуравнениеколебательной спектроскопии для расчета частоты гармонических колебанийдвухатомной молекулы [187]:ν=12с√(1+2)(1),1·2можно теоретически рассчитать частоту концевых и симметричныхвалентных колебаний ванадий-кислородной связи в ИК-спектре синтезированногосоединения (табл.
12).Таблица. 12.Характеристики металл – кислородных связей синтезированных ванадатовТип связиСредняяfʋs (см-1) ʋs (см-1)длина,(Å)(мдин/А)экспер. рассчит.6[V10O28]1.6016.49950946.5V=ОV –О ____ V1.815 (кор.)2.050(длин.)1.9703.071.702.046004505506504855312.2481.15400398[Cа4V12O40]121.5817.21.8243.0985750996642V –О(2) –VСа1.9991.9520512VV – О(1) –V2.3801.0410371V –О–VVVV – О–VV VVV = О(4)V –О(3) –V(Ca)(Са)(Ca)[VW6O24]-7V –О –(W)1.7383.9640733V –О– (W)(W)1.9122.4616570(W)V – О– (W)(W)2.1791.346342582Рассчитанныеэкспериментальносинтезированныхчастотыколебанийполученнымисоединенийхорошозначениями.сранеесоотносятсяСхожестьизученными,сИК-спектрованалогичнымиполисоединениями, подтверждает их аналогичное строение [187-189].Сравнение термограмм изоструктурных ванадатов показало, что разложениеизополианиона происходит в диапзоне 360-450 Т, оС.
Образование оксидных формванадинвых бронз в области 550-670оС. В таблице 13 представлены значениятермических эффектов синтезированных соединений.Таблица 13.Данные термогравиметрического анализа синтезированных поливанадатовСоединение№атома[Nа2(H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2O[Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2O[(NH4)2Co(H2О)6]H[V10O28]8H2O[Ni(H2О)6]2[Н2V10O28]·6H2O(NH4)6H6[Са4V12O40]·12H2O[Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2O112427282711Нарисунке45хорошоIэндоэффект125135110120120120IIэндоэффект150120145145-видно,чтовразложениеКристллизация450405360430380340450650-700580-675550-630580-600-рядуNa-Cr-Co-Niкривая дегидратации при втором тепловом эффекте и кривая термическогоразложения полианионаизоструктурныхванадатовимеютсхожийвид.Следовательно, можно сделать вывод, что устойчивость полианиона зависит отскорости процесса дегидратации соединения и разрушения внешнесферногокатиона.
Соответственно, чем быстрее происходит разложение внешнесферногокатиона, тем быстрее разрушается соединение в целом.83а)б)Рисунок 45 - Кривые термического разложения: а) - внешнесферныхкатионов и б) - полианиона синтезированных соединений.Схемы термического разложения всех соединений были подтвержденырентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методам анализа, проводимым послекаждого термического эффекта. Отсутствие полос поглощения в области 3650.5–3365.2 и 1625.5 см-1, относящиеся к колебаниям молекул воды, и полос в области1366.2, – 1456.4 см-1, а также полос 2965 см-1, 3059.0 см-1, относящихся кколебаниям аммонийных групп, свидетельствует о протекании процессовдегидратации и удаления NH4+ - групп.
Рентгенограммы, полученные для всехсинтезированныхсоединенийприкомнатнойтемпературедоипослеэндотермических эффектов, соответствующих удалению кристаллизационныхмолекул воды, идентичны между собой, что указывает на сохранениекристаллическойструктурыполисоединений.Спомощьюрентгенограммфиксировались также появления промежуточных оксидных форм и новыхструктурных образований.84ГЛАВА 3. ПОЛИМОЛИБДАТЫ И ПОЛИВОЛЬФРАМАТЫКомплексные соединения молибдена и вольфрама являются одними изнаиболее востребованных объектов неорганической и координационной химии.Они составляют базу для разработки функциональных материалов различногоназначения, что подтверждает постоянный интерес к этим соединениям иобъясняет значительное количество публикаций по данной тематике [45, 52, 58, 59,77]. В начале шестидесятых годов двадцатого столетия в центре вниманияоказались изо- и гетерополисоединения молибдена и вольфрама с общим составомполианиона [ЭО4(МО6)6]n- и [ЭО4(МО6)12]n-, на основе которых были впоследствииразработаны катализаторы нового поколения для органического синтеза и другиефункциональные материалы [81, 82, 105, 108].
К настоящему времени эта группасоединенийпредставляетнаибольшийинтерессредимолибденовыхивольфрамовых сложнооксидных фаз, содержащих органические и неорганическиевнешнесферные катионы. Цель наших исследований заключалась в синтезесоединений с новой структурной конфигурацией и более подробном изучении ихфизико-химических свойств и структурных особенностей.3.1.
Синтез полимолибдатов и вольфраматовДля уточнения структурных характеристик и проведения сравнительногоанализа физико-химических свойств полиметаллатов ванадия, молибдена ивольфрама, а также разработки методик синтеза ГПС другого структурного рядабыли синтезированы и исследованы следующие соединения:полимолибдаты- изооктамолибдат аммония (NН4)4[Mo8O26].4H2O,-изооктамолибденодикобальтат(II)аммония (NH4)2[Co(H2O)4]2 [Mo8O28].6H2O,- додекамолибденофосфат капролактама (C6H11NO)6Н3[PМо12O40]-додекамолибденосиликат капролактам (C6H11NO)6Н4[SiМо12O40]поливольфраматы- додекавольфрамосиликат орто-, мета- и парафенилендиамина(C6H8N2)3 Н4[SiW12O40].9H2O,85- додекавольфрамофосфат пиридин-3-карбоновой кислоты(C6NO2H5)2 Н3[PW12O40]·2Н2О,- додекавольфрамоборат пиридин-3-карбоновой кислоты(С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2О- додекавольфрамофосфат капролактама (С6H11NO)6Н3[PW12O40]-додекавольфрамосиликат капролактама(С6H11NO)6Н4[SiW12O40]3.1.1. Синтез изо-октамолибдат аммония состава (NН4)4[Mo8O26].4H2OВ литературе практически отсутствуют данные о структуре и физикохимических свойствах кристаллических соединений ГПС восьмого рада.Приводятся лишь некоторые сведения о нахождении в кислой среде полианиона[Mo8O26]-4 [37].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
