Диссертация (1155365), страница 15
Текст из файла (страница 15)
56).Всекапролактамовые фрагменты за счет водородных связей образуют единыйвнешнесферныйкатион(кремневольфрамового)структурахсоединенийсинтезированногогетерополисоединения.кремнемолибденовогоМежатомные(C6H11NO)6Н4[SiMo12O40]ирасстоянияв(C6H11NO)6Н4[SiW12O40]приведены в таблицах 23 и 24, а валентные углы и геометрические параметрыводородных связей в (прилож. И-M).Таблица 23.
Межатомные расстояния (d, Å) и в структуре гетерополианиона[SiW12O40]4связьd (Å)связьd( Å)связьd( Å)W(1)-O(25)W(1)-O(9)W(1)-O(1)W(1)-O(3)W(1)-O(4)W(1)-O(37)W(2)-O(26)W(2)-O(6)W(2)-O(5)W(2)-O(1)W(2)-O(2)W(2)-O(37)W(3)-O(27)W(3)-O(7)W(3)-O(8)W(3)-O(3)W(3)-O(2)W(3)-O(37)W(4)-O(28)W(4)-O(4)W(4)-O(15)W(4)-O(16)1.695(10)1.888(12)1.921(12)1.928(10)1.950(11)2.466(10)1.710(12)1.877(10)1.911(10)1.917(11)1.934(10)2.444(10)1.694(11)1.868(12)1.888(12)1.920(11)1.941(11)2.459(10)1.696(12)1.868(12)1.918(10)1.933(11)W(11)-O(18)W(11)-O(39)W(12)-O(36)W(12)-O(23)W(12)-O(24)W(12)-O(20)W(12)-O(21)W(12)-O(40)Si(1)-O(39)Si(1)-O(40)Si(1)-O(37)Si(1)-O(38)O(41)-C(1)O(41)-H(41O)N(1)-C(1)N(1)-C(6)N(1)-H(1)C(1)-C(2)C(2)-C(3)C(2)-H(2A)C(2)-H(2B)C(3)-C(4)1.932(12)2.507(11)1.711(10)1.885(11)1.887(10)1.898(9)1.935(11)2.463(11)1.504(11)1.528(10)1.542(11)1.552(10)1.280(3)0.84001.370(3)1.381(3)0.88001.499(3)1.525(3)0.99000.99001.525(3)C(16)-H(16A)C(16)-H(16B)C(17)-C(18)C(17)-H(17A)C(17)-H(17B)C(18)-H(18A)C(18)-H(18B)O(44)-C(19)N(4)-C(19)N(4)-C(24)N(4)-H(4)C(19)-C(20)C(20)-C(21)C(20)-H(20A)C(20)-H(20B)C(21)-C(22)C(21)-H(21A)C(21)-H(21B)C(22)-C(23)C(22)-H(22A)C(22)-H(22B)C(23)-C(24)0.99000.99001.524(3)0.99000.99000.99000.99001.240(3)1.370(3)1.381(3)0.88001.500(3)1.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)109связьd (Å)связьd( Å)связьd( Å)W(4)-O(10)W(4)-O(38)W(5)-O(29)W(5)-O(11)W(5)-O(5)W(5)-O(17)W(5)-O(10)W(5)-O(38)W(6)-O(30)W(6)-O(12)W(6)-O(6)W(6)-O(11)W(6)-O(18)W(6)-O(39)W(7)-O(31)W(7)-O(13)W(7)-O(19)W(7)-O(7)W(7)-O(12)W(7)-O(39)W(8)-O(32)W(8)-O(13)W(8)-O(20)W(8)-O(14)W(8)-O(8)W(8)-O(40)W(9)-O(33)W(9)-O(15)W(9)-O(21)W(9)-O(14)W(9)-O(9)W(9)-O(40)W(10)-O(34)W(10)-O(22)W(10)-O(24)W(10)-O(16)W(10)-O(17)W(10)-O(38)W(11)-O(35)W(11)-O(19)W(11)-O(23)W(11)-O(22)1.956(11)2.447(10)1.690(11)1.889(13)1.895(10)1.916(13)1.923(11)2.442(9)1.684(11)1.906(10)1.907(10)1.914(12)1.933(11)2.468(10)1.689(10)1.902(12)1.931(11)1.933(12)1.944(12)2.484(9)1.661(11)1.893(12)1.904(10)1.920(10)1.930(12)2.470(9)1.663(11)1.895(10)1.897(11)1.918(9)1.928(11)2.460(11)1.681(10)1.898(10)1.921(10)1.928(10)1.933(12)2.479(11)1.706(10)1.902(10)1.912(11)1.918(9)C(3)-H(3A)C(3)-H(3B)C(4)-C(5)C(4)-H(4A)C(4)-H(4B)C(5)-C(6)C(5)-H(5A)C(5)-H(5B)C(6)-H(6A)C(6)-H(6B)O(42)-C(7)N(2)-C(7)N(2)-C(12)N(2)-H(2)C(7)-C(8)C(8)-C(9)C(8)-H(8A)C(8)-H(8B)C(9)-C(10)C(9)-H(9A)C(9)-H(9B)C(10)-C(11)C(10)-H(10A)C(10)-H(10B)C(11)-C(12)C(11)-H(11A)C(11)-H(11B)C(12)-H(12A)C(12)-H(12B)O(43)-C(13)O(43)-H(43O)N(3)-C(13)N(3)-C(18)N(3)-H(3)C(13)-C(14)C(14)-C(15)C(14)-H(14A)C(14)-H(14B)C(15)-C(16)C(15)-H(15A)C(15)-H(15B)C(16)-C(17)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99000.99000.99001.240(3)1.370(3)1.380(3)0.88001.500(3)1.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99000.99000.99001.281(3)0.84001.370(3)1.381(3)0.88001.501(3)1.524(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99001.525(3)C(23)-H(23A)C(23)-H(23B)C(24)-H(24A)C(24)-H(24B)O(45)-C(25)O(45)-H(45O)N(5)-C(25)N(5)-C(30)N(5)-H(5)C(25)-C(26)C(26)-C(27)C(26)-H(26A)C(26)-H(26B)C(27)-C(28)C(27)-H(27A)C(27)-H(27B)C(28)-C(29)C(28)-H(28A)C(28)-H(28B)C(29)-C(30)C(29)-H(29A)C(29)-H(29B)C(30)-H(30A)C(30)-H(30B)O(46)-C(31)N(6)-C(31)N(6)-C(36)N(6)-H(6)C(31)-C(32)C(32)-C(33)C(32)-H(32A)C(32)-H(32B)C(33)-C(34)C(33)-H(33A)C(33)-H(33B)C(34)-C(35)C(34)-H(34A)C(34)-H(34B)C(35)-C(36)C(35)-H(35A)C(35)-H(35B)C(36)-H(36A)C(36)-H(36B)0.99000.99000.99000.99001.279(3)0.84001.370(3)1.379(3)0.88001.499(3)1.524(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99000.99000.99001.240(3)1.370(3)1.380(3)0.88001.499(3)1.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.525(3)0.99000.99001.524(3)0.99000.99000.99000.9900110Таблица 24.
Отдельные межатомные расстояния (d, Å) и в структурегетерополианиона [SiMo12O40]4СвязьСвязьСвязьdddMo(1)-O(25)Mo(1)-O(5)Mo(1)-O(1)Mo(1)-O(4)Mo(1)-O(3)Mo(1)-O(37)Mo(2)-O(26)Mo(2)-O(7)Mo(2)-O(2)Mo(2)-O(1)Mo(2)-O(6)Mo(2)-O(38)Mo(3)-O(27)Mo(3)-O(3)Mo(3)-O(9)Mo(3)-O(2)Mo(3)-O(8)Mo(3)-O(39)Mo(4)-O(28)Mo(4)-O(15)Mo(4)-O(4)Mo(4)-O(10)Mo(4)-O(16)Mo(4)-O(37)Mo(5)-O(29)Mo(5)-O(17)1.786(10)1.825(10)1.861(10)1.969(10)2.019(11)2.330(9)1.790(9)1.885(10)1.900(10)1.939(11)2.022(10)2.310(9)1.678(10)1.802(11)1.863(9)2.002(10)2.099(10)2.377(9)1.681(10)1.744(11)1.866(9)2.038(10)2.053(9)2.322(9)1.631(11)1.831(10)Mo(5)-O(10)Mo(5)-O(11)Mo(5)-O(5)Mo(5)-O(37)Mo(6)-O(30)Mo(6)-O(11)Mo(6)-O(6)Mo(6)-O(12)Mo(6)-O(18)Mo(6)-O(38)Mo(7)-O(31)Mo(7)-O(12)Mo(7)-O(19)Mo(7)-O(7)Mo(7)-O(13)Mo(7)-O(38)Mo(8)-O(32)Mo(8)-O(8)Mo(8)-O(13)Mo(8)-O(20)Mo(8)-O(14)Mo(8)-O(39)Mo(9)-O(33)Mo(9)-O(14)Mo(9)-O(21)Mo(9)-O(9)1.907(10)2.007(10)2.084(9)2.361(9)1.734(10)1.812(11)1.859(9)1.995(11)2.012(9)2.306(9)1.699(11)1.837(11)1.847(9)1.980(9)2.078(10)2.353(10)1.636(12)1.757(9)1.778(10)2.005(9)2.062(10)2.357(10)1.627(9)1.791(11)1.814(10)2.018(9)Mo(9)-O(15)Mo(9)-O(39)Mo(10)-O(34)Mo(10)-O(16)Mo(10)-O(22)Mo(10)-O(24)Mo(10)-O(21)Mo(10)-O(40)Mo(11)-O(35)Mo(11)-O(23)Mo(11)-O(18)Mo(11)-O(22)Mo(11)-O(17)Mo(11)-O(40)Mo(12)-O(36)Mo(12)-O(20)Mo(12)-O(24)Mo(12)-O(19)Mo(12)-O(23)Mo(12)-O(40)Si(1)-O(39)Si(1)-O(40)Si(1)-O(37)Si(1)-O(38)2.071(11)2.398(8)1.622(9)1.839(10)1.913(10)1.988(11)2.018(10)2.351(9)1.700(10)1.847(11)1.848(9)2.048(10)2.045(10)2.349(9)1.598(11)1.850(10)1.841(10)2.029(9)2.061(11)2.414(9)1.580(10)1.617(9)1.676(10)1.686(9)111Рисунок 56 - Стрктура соединения (C6H11NO)6Н4[SiMo12O40]2.2.3.4.
РСА додекавольфрамосиликат ортофенилендиамина состава(C6H8N2)3 Н4[SiW12O40].9H2OРентгеноструктурный анализ выполнен при комнатной температуре наавтоматическом дифрактометре STADI VARI Pilatus-100K с параметрами: Mo Kизлучение, λ = 0.71073 Å. Кристаллоструктурные данные и основные параметрыуточнения структуры приведены в табл. 25. Отдельные межатомные расстоянияпредставлены в табл. 26, а валентные углы и геометрические параметрыводородных связей в прилож.
Л1 и Л2 соответственно. Строение исследованногокомплекса приведено на рис. 57; соединение октаэдра WO6 с гетероатомом Si нарис.58; упаковка молекул в кристалле вдоль оси а представлена на рис. 59.Органические фрагменты уточнялись как идеализированные модели. Атомыводорода в них помещены в расчетные позиции и уточнялись в рамках моделиатома-наездника[198]. Атомы водорода аминогрупп объективно локализованы изразностного Фурье-синтеза и также уточнялись в рамках модели атома-наездника[198]. Атомы кислорода молекул воды локализованы из разностного Фурьесинтеза, при этом атомы водорода также локализованы из разностного Фурьесинтеза и уточнялись в жесткой привязке к атомам кислорода. Их параметрысмещения были привязаны к параметрам смещения соответствующего атомакислорода.Основу гетерополисоединения (C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2O составляет ГПА12-ряда со структурой типа Кеггина [SiW12O40]4-, детально описанный впредыдущемразделе.Внешнесферныекатионыобразуютсязасчетпротонирования одного из атомов азота молекулы 1,2-фенилен-диамина.
Всовокупности, кристаллическая структура сформирована обширной системойводородных связей, участие в которой принимают молекулы воды, аминогруппыкатионов и периферийные атомы кислорода гетерополианиона (прилож. 14).Таблица 25.Кристаллографические данные и основные параметрыуточнения структуры (C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2O112Брутто-формулаТ, КМолекулярный вес, г/мольСингонияПр. гр.a, Åb, Åc, Å, град., град.γ, град.V, Å3ρвыч., г/см3ZF(000)µ, мм-1Размер кристалла, ммИнтервал углов , град.Интервал индексов h,k,lВсего отраженийНезависимых отражений с I > 2σ(I)Кол-во уточняемых параметровGooF (F2)R1 / wR2 [I>2σ(I)]R1 / wR2 [все данные]Δρмакс.
/ Δρмин., e/Å3ЭкстинкцияC18H46N6O49SiW122953368.93ТриклиннаяР-113.6817(5)14.5915(5)15.8844(5)98.891(3)101.836(3)114.156(2)2729.05(16)4.1002298825.3170.10 × 0.10 × 0.102.69 - 28.36-18≤h≤14,-19≤k≤19,21≤l≤211807413125, Rint = 0.04953470.5580.0523 / 0.11300.1114 / 0.12964.550 / -4.6980.000270(7)113Рисунок 57 - Строение соединенияРисунок 58- Соединение октаэдра WO6.(C6H8N2)3Н4[SiW12O40] 9H2Oс гетероатомом Si(Атомы водорода опущены для ясности)Рисунок 59 - Упаковка структуры соединения (C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2Oвдоль оси а.Таблица 26.Отдельные межатомные расстояния (d, Å) в структурегетерополианиона [SiW12O40]-4СвязьW1-O8W1-O7W1-O24d1.711(10)1.906(8)1.985(7)СвязьW5-O25W5-O16W5-O36d1.940(8)1.886(9)1.933(10)СвязьW9-O23W9-O1W10-O17d1.921(10)2.356(5)1.697(10)114W1-O13W1-O39W1-O1W2-O26W2-O9W2-O27W2-O18W2-O25W2-O4W3-O34W3-O10W3-O32W3-O14W3-O38W3-O2W4-O21W4-O19W4-O35W4-O12W4-O16W4-O3W5-O37W5-O111.879(6)1.969(9)2.331(6)1.698(9)1.902(10)1.932(9)1.890(7)1.924(7)2.3384(19)1.717(8)1.902(10)1.936(7)1.881(7)1.902(10)2.3544(7)1.687(9)1.927(7)1.931(8)1.896(9)1.929(8)2.3590(8)1.716(6)1.928(9)W5-O4W6-O31W6-O9W6-O36W6-O6W6-O13W6-O4W7-O20W7-O5W7-O39W7-O1W7-O18W7-O40W8-O29W8-O27W8-O30W8-O5W8-O35W8-O3W9-O28W9-O14W9-O40W9-O242.351(6)1.679(9)1.899(9)1.881(8)1.930(9)1.928(6)2.384(5)1.694(8)1.935(10)1.896(10)2.355(6)1.916(6)1.933(7)1.727(9)1.891(8)1.959(8)1.886(9)1.930(8)2.346(4)1.682(6)1.916(8)1.954(9)1.907(10)W10-O33W10-O10W10-O7W10-O6W10-O2W11-O22W11-O38W11-O30W11-O23W11-O19W11-O3W12-O15W12-O33W12-O32W12-O11W12-O12W12-O2Si1-O4Si1-O3Si1-O2Si1-O11.890(8)1.939(8)1.883(7)1.907(8)2.3810(15)1.714(8)1.915(9)1.962(9)1.885(9)1.940(7)2.362(5)1.717(7)1.905(10)1.949(7)1.894(8)1.926(10)2.3456(17)1.6185(7)1.6185(8)1.6185(9)1.6185(6)2.2.3.5.
РСА пиридин-3-карбоновой кислоты додекавольфрамофосфатасостава (C6NO2H5)2 Н3[PW12O40]·2Н2ОРентгеноструктурное исследование синтезированного соединения проводилидифрактометре BRUKER APEXII с CCD детектором. Образец охлаждался припомощи низкотемпературной приставки к дифрактометру «Oxford Cryostream».Данные были получены φ-сканированием с интервалом 0.5°. РСА было проведенопри температурных режимах, 290К и 100К . Набор данных при 290K был полученна длине волны синхротронного изучения =0.41328Ǻ, угле детектора 2θ = –15° ивремени экспозиции рентгеновского излучения 0.5 сек., кристалл располагался нарасстоянии 60 мм от детектора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
