Диссертация (1155365), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Данные при 100K получены при =0.44280Ǻ , 2θ =–20° , времени экспозиции 0.3 сек. и расстоянии 70 мм от кристалла до детектора.Основныеэкспериментальныеикристаллографическиеданныесинтезированного додекавольфрамофосфата с молекулами никотиновой кислоты115во внешней координационной сфере, а также параметры уточнения обеих структурпри 290К (структура I) и 100 K (структура II) приведены в таблицах 27 и 28.Таблица 27. Экспериментальные, кристаллографические данные ипараметры уточнения структур соединения (C6H5NO2)2H3[PW12O40]∙2H2O при290К и 100 К.Температура , KРазмеры кристалла, ммФорма кристаллаДлина волны, ÅСингония, пр. гр., Za, (Å)c, (Å)V, (Å3)Количество измеренных отраженийКоличество независимых отраженийКоличество отражений с I>2(I) (º)Количество уточняемых параметровПараметры уточнения290 К (структура I)0.04 x 0.02 x 0.01призма0.41328Тригональная, R 3 , 933.015(6)12.010(2)11337(4)342488145 (Rint= 0.086)46771.24 - 18.00292R = 0.052wR = 0.118S = 0.92100 К(структура II)0.44280Тригональная, R 3 m, 1833.072(1)24.234(1)22955(2)13463915716(Rint= 0.054)120771.91 - 24.18453R = 0.035wR = 0.084S = 1.04Таблица 28.
Межатомные расстояния (d, Ao) в структуре (C6NO2H5)2Н3[PW12O40]·2Н2О при Т= 290КСвязьW(1)-O(17)W(1)-O(5)W(1)-O(7)W(1)-O(8)W(1)-O(6)W(1)-O(1)W(2)-O(18)W(2)-O(6)W(2)-O(16*)W(2)-O(9)W(2)-O(14*)W(2)-O(1)W(3)-O(19)W(3)-O(12)W(3)-O(8)W(3)-O(11)W(3)-O(10)d, Ao1.663(11)1.877(11)1.888(11)1.903(12)1.893(11)2.48(2)1.659(11)1.863(11)1.898(12)1.909(13)1.916(12)2.43(2)1.685(10)1.880(11)1.884(11)1.886(11)1.907(11)СвязьW(3)-O(2)W(4)-O(20)W(4)-O(14)W(4)-O(10)W(4)-O(13)W(4)-O(7)W(4)-O(3)W(5)-O(21)W(5)-O(9)W(5)-O(13*)W(5)-O(15)W(5)-O(11)W(5)-O(2)W(6)-O(22)W(6)-O(16)W(6)-O(12)W(6)-O(5*)d, Ao2.444(17)1.676(11)1.863(12)1.879(11)1.892(12)1.904(11)2.451(17)1.676(11)1.863(13)1.886(12)1.894(11)1.895(11)2.497(17)1.651(11)1.857(12)1.894(12)1.898(11)СвязьW(6)-O(15)W(6)-O(2)Р(1)-О(1)P(1)-O(2)P(1)-O(3)P(1)-O(4)N(1)-C(6)N(1)-C(2)C(2)-C(3)C(3)-C(7)C(3)-C(4)C(4)-C(5)C(5)-C(6)C(7)-O(23)C(7)-O(24)d, Ao1.907(11)2.480(16)1,54(2)1.522(2)1.542(17)1.538(17)1.389(8)1.390(3)1,38781.28(5)1.390(8)1.389(4)1.390(2)1.30(5)1.36(5)116Структура синтезированного соединения образована ГПА 12 ряда [PW12O40]3, описанным выше, двумя протонированными молекулами никотиновой кислоты(С6NO2H6)+, составляющей внешнесферный катион идвумя молекуламикристаллизационной воды.
Строение ГПС представлено на рисунке 60. Строениеструктуры I и структуры II представлены на рис. 61Рисунок 60 - Структура соединения(C6NO2H5)2 Н3[PW12O40]·2Н2Об)a)Рисунок 61 - Структура гетерополианиона [PW12O40]3 a - при температуре 100 K ; б - при температуре 290 K2.2.4. Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных молибдатов ивольфраматовДля получения кристаллографических данных, а также для подтверждениячистоты и индивидуальности синтезированных соединений, в тех случаях, когда117сложные по составу комплексные соединения не удалось получить в видеподходящих для структурного исследования монокристаллов, был использованметод порошковой дифрактометрии. Информативность и точность полученных спомощьюРФАданныхдостаточновысока.Расчетыпоказали,чтосинтезированные соединения индивидуальны, не содержат посторонних примесей,изоморфны ранее изученным ГПС 12 ряда.
По полученным рентгенограммам былиопределены сингония, параметры элементарных ячеек, число формульных единицкислого додекавольфрамобората(Ш) никотината, мета- и пара-фенилендиаминовдодекавольфрамосиликатов. Пикнометрическую плотность определили по методуСыромятникова [199].Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений проводили надифрактометре ЕMMA (Enhanced mini-Materials Analyser) методом порошка,источником Kα- излучения являлась медная трубка.
Сканирование образцовпроводилось при комнатной температуре в интервале углов от 5о до 70о с шагом0.010о. Индицирование проводили с использованием программного обеспечениясбора данных STOE WinXPow.Штрихрентгеннограмма кислого додекавольфрамобората(III) пиридин – 3карбоновой кислоты состава (С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2О представлена на рис.
62.Проведенный фазовый анализ показал, что синтезированное соединениекристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=12.74 Å, b=11.99 Å, с = 10.74 Å, α = 67.26о, β = 109.02о, γ = 117.11о, V = 1324.75 Å3.Пикнометрическая плотность рассчитывалась (ρвыч=7.12 г/см3). Число формульныхединиц Z=2.118Рисунок 62 - штрихрентгенограмма (С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2ОДляподтверждениярезультатовиндицированияпарафенилендиаминов додекавольфрамосиликатов полученныхпрограммыWinXPowнамитакжебылиспользованмета-ис помощьюМетодподбораизотструктурных соединений. Полученные для мета- и парафенилендиаминовштрихрентгенограммы (рис. 64 и 65) сравнивались со штрихрентгенограммойортофенилендиамина додекавольфрамосиликата (рис.
63), структура которогобыла также определена методом РСА и описана выше. Сопоставление полученныхнами штрих-рентгенограмм с базами данных, позволило заключить, чтосинтезированные соединения не содержат примесей и изоструктурны изученнымранее ГПС 12-го ряда со структурой типа Кеггина.Рисунок 63 - Штрихрентгенограмма додекавольфрамосиликатортофенилендиамина119Додекавольфрамосиликат ортофенилендиамин аммония кристаллизуется втриклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а =13.68 Å, b =15.88 Å,с = 15.88 Å, α = 98.89о, β = 101.83о , γ = 114.15о, V = 2729.05Å3, Z=2 ρвыч=4.10 г/см3.Рисунок 64 - Штрихрентгенограмма додекавольфрамосиликатметафенилендиаминаДодекавольфрамосиликата метафенилендиамин аммония кристаллизуется втриклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а =13.70 Å, b =14.60 Å,с =15.75 Å, α = 98.86 о, β = 101.77о, γ = 114.45оV = 2730.05 Å3, Z = 2, ρвыч = 4.05г/см3Рисунок 65 - Штрихрентгенограмма додекавольфрамосиликатпарафенилендиамина120Данное соединение кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрамиэлементарной ячейки: а = 12.25 Å, b = 13.54 Å, с = 17.98 Å,94.83 о, γ = 125.15 о, V = 2741.05 Å3, Z=2, ρвыч= 3.96 г/см3.α = 96.89о,β=1212.2.5.
Спектры ЯМР синтезированных молибдатов и вольфраматовСпектры ЯМР 1H и13С синтезрованных соединений записывались наспектрометре JEOL JNM-ECX400 с рабочей частотой 399,782 МГц. Растворителемслужил ДМСО–d6, химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана(ТМС) как внешнего стандарта.В спектрах ЯМР 1Н и 13С для додекавольфрамобората пиридин-3-карбоновойкислоты (С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2О проявляются все сигналы, характерные дляорганическогофрагмента,чтодополнительноподтверждаетобразованиегибридной соли.
Протонный и углеродный спектры для данного соединенияпредставлены на рис. 66 и 67 соответственно.Рисунок 66 - Спектры 1Н для додекавольфрамобората пиридин -3 карбоновой кислотыРисунок 67 - Спектры 13С для додекавольфрамобората пиридин -3 карбоновой кислоты122Капролактамовыепроизводные(C6H11NO)6Н3[PMo12O40],гетерополикислот(C6H11NO)6Н3[PW12O40],соствов(C6H11NO)6Н4[SiMo12O40]и(C6H11NO)6Н4[SiW12O40] также были исследованы методом ЯМР на ядрах 1H, 13С,31Р,29Si. Спектры ЯМР 1H и13С, в целом, соответсвствуют спектру молекулыкапролактама, поскольку общая структура органического катиона в процессевзаимодействия с гетерополикислотой сохраняется (таб. 29).
Синглетный сигналатома кремния в ЯМР 29Si гетерополианиона [SiМо12O40]4- проявлялся в области δ =-74,6 м.д., а для ГПА [SiW12O40]4- в области δ= - 84,9 м.д относительно ТМС. Наспектре ЯМР 1Р также наблюдался синглетный сигнал, характерный для атомафосфора, который был смещен относительно эталоннного спектра (ТМС) взависимости от структуры полианиона.Таблица 29. Химические сдвиги ЯМР 13С, 1Н, м.д. в ДМSO-db, соединения(C6H11NO)6Н4[SiMo12O40]С178.1836.3730.3823.2829.3013С(1)ОС(2)НС(3)НС(4)НС(5)НН-2.461.602.311.4611СН42.13 3.05-7.71-10.2811.5013С(6)НN(1)НN(1)Н2О_Н…О1232.2.6.
ИК-спектроскопические исследования, синтезированных молибдатови вольфраматовИК-спектры соединений исследовали в диапазоне волновых чисел от 400 до4000 см-1 на Фурье спектрометре Nicolet 380, в проходящем свете. Суспензия изсинтезированных образцов и вазелинового масла помещелась между пластинкамиKBr. Полученные спектры обрабатывались с помощью программы OMNIC исравнивались с ИК-спектрами ранее изученных изоструктурных ГПС, а также сИК-спектрамиорганическихмолекулсоответствующихкатионнойчастисинтезированных соединений.
Поскольку рассматриваемые соединения являютсядостаточно сложными молекулами, проведение ИК-спектроскопического анализаи интерпретация результатов вызывает большие трудности. По этой причинеoтнeсение полос пoглoщения оcущeствляли для группoвых кoлебаний, как этопринятo в бoльшинствe рaбoт по ИК- спeктрaм слoжных соединений [182; 187-189].В ГПА Кеггиновского типа колебания некоторых групп атомов мало зависятот колебаний других групп. Это 12 концевых, кратных, связей М=О, 12 почтилинейных и 12 изогнутых связей М-О-М и 12 простых связей М-О-, в которыхатомы кислорода являются общими для трех атомов металла периферийныхоктаэдров и центрального гетероатома.Сравнивая спектры чистой никотиновой кислоты и комплексной соли(С6NO2H5)2H3[SiW12O40]·2Н2О можно отметить появление интенсивных полос вобласти 1045 и 995 см-1 для группы W=O.
Полосы поглощения в области 580 и 613см-1, относятся к антисимметричным валентным колебаниям псевдолинейных иизогнутых связей W-O-W, а симметричные валентные колебания этих групппроявляются в области 624 и 736 см-1. Полосы 400-200 см-1 соответствуютдеформационным колебаниям всего каркаса аниона. Колебания в области 405, 550,1005 см-1 соответствуют колебаниям внутреннего тетраэдра SiО4. Молекулы водыв соединении характеризуются полосами в области 3350 – 3600 см–1 [194].Аналогичные выводы были сделаны в работах [182, 188, 193], в которых былиисследованы колебательные спектры соединений, содержащих ГПА данного типа.124Высокоинтенсивные полосы в области 1720-1734.3 см-1 относятся кколебаниямС=Огруппыникотиновойкислоты,колебанияОН-группыпроявляются в диапазоне 3000.2-3213.7.
Валентные колебания С-Н связейароматического кольца проявляются в области 1455 см-1 и 1530 см-1,деформационные колебания в области 1530.2, 2860 см-1 (плоскостные) и 665 см-1,775 см-1 внеплоскостные. Области колебаний 1631.3 см-1, 1562.4 см-1 относятся квалентным колебаниям С-С связей.ИК-спектр соединения (С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2О имеет аналогичныйвид, некоторое различие наблюдается лишь в низкочастотной области 330 см -1,которая относится к колебаниям внутреннего тетраэдра ВО4 (рис. 68).Рисунок 68 - ИК- спектры соединений: а) (С6NO2H5)2H3[РW12O40]·2Н2О; б)(С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2ОИК-спектрометрическиеисследованияполученныхкапролактамовыхдодекамолибдатов и вольфраматов, показали, что валентные колебания концевыхкратных металл-кислородных связей в октаэдре проявляются в диапазонах частот540 см-1, 970-1050 см-1 и 550 см-1, 1005-1086 см-1 [192].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
