Диссертация (1155365), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Впервые рентгеноструктурный анализ наклассическом ГПС- фосфорновольфрамовой- кислоте был проведен Кеггиным в1933 году [64]. Им было показано, что ГПА РW12O403- состоит из металлкислородныхоктаэдровWO6,связанныхмеждусобойсобразованиемтетраэдрической полости, внутри которой расположен гетероатомом, в данномслучае атомом фосфора.Вгетерополианионахкислороднымиатомамицентральныйметалл-кислородныхгетероатомвсегдапереферийныхокруженоктаэдровсобразованием внутреннего полиэдра. Соединяются эти октаэдры по общим ребрам,вершинам или граням. Центральный атом может иметь различную степеньокисления и различное координационное число.Разнообразие физико-химических свойств ГПС, безусловно, зависит от ихстроения, что указывает на важность структурного анализа синтезированныхсоединений.Для большинства соединений рентгено-струкрурный анализ былпроведен при температуре Т= 100 К на автоматическом дифрактометре BrukerSMART APEX II CCD, обладающим следующими характеристиками: MoKизлучение, графитовый монохроматор, φ и -сканирование.
Поглощениерентгеновского излучения учитывалось с помощью программного обеспеченияSADABS [196].94Врядеслучаев,вчастностиисследованиекапролактамовыхдодекавольфраматов и молибдатов, РСА проводили на двухкоординатномдетекторе MAR CCD с параметрами: = 0.9867 Å, -сканирование с шагом 1.0°, синхротронной станции ‘БЕЛОК’ НИЦ “Курчатовский институт”. Поглощениерентгеновского излучения учитывалось с помощью программы Scala [197].Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью программыiMOSFLM, входящей в пакет программ CCP4 [198]. Все структуры определеныпрямым методом и уточнены c с помощью МНК наименьших квадратов ванизотропном приближении для всех атомов, кроме водорода. Атомы водородакатионов аммония и сольватных молекул воды в соединениях выявлялисьобъективно в разностных Фурье-синтезах и включались в уточнение сфиксированными позиционными и тепловыми параметрами.
Расчеты структурыпроведены с использованием комплекса программ SHELXTL [181].2.2.3.1. РСА изо-октамолибдат аммония состава (NН4)4[Mo8O26].4H2OСтруктурная единица кристалла состоит из полианиона [Mo8O26]4-, четырехкатионов NH4+ и четырех молекул воды (рис. 48).Рисунок 48 - Строение полианиона[Mo8O26]4Полианион [Mo8O26]4- имеет собственную симметрию C2h (2/m) и занимает вкристалле частное положение в центре инверсии.
Кристалл содержит четыре95сольватные молекулы воды в независимой части элементарной ячейки. [190].Основныекристаллоструктурныеданныесоединения(NН4)4[Mo8O26].4H2Oпредставлены в табл.15Таблица 15. Данные рентгеноструктурного анализа соединения(NН4)4[Mo8O26]‧4H2OСтруктураБрутто-формулаMТемпература, KРазмеры кристалла, ммФорма кристаллаДлина волны, λСингония, пр.
гр.Za, (Å)b, (Å)с, (Å)α, град.β, град.γ, град.V, (Å3)ρ(выч.), г/см3F(000), мм12max, град.число измеренных отраженийчисло независимых отраженийчисло отражений с I > 2(I)число уточняемых параметровR1 (I > 2(I))wR2 (все данные)GOОFTmin; TmaxПолианион состоит из восьми(NН4)4[Mo8O26] • 4H2OH24Mo8N4O301327.75100(2)0.25 x 0.20 x 0.20Призма0.71073 Ǻтриклинная, Р-117.8217(3)10.0403(3)10.5817(3)113.495(1)100.803(1)105.275(1)693.85(4)3.1786283.6136410245477745171910.02390.05791.0020.465 / 0.532искаженных молибден-кислородныхоктаэдров МоО6, соединенных между собой общими ребрами.
Количествократных, наиболее коротких, связей в них неодинакого. Атомы Мо(1) и Мо(1А)имеют по одному концевому атому кислорода, со средним расстоянием Мо=Окравным 1.70 Ǻ., а другие шесть атомов, Мо(2), Мо(3), Мо(4), Мо(2А), Мо(3А),96Мо(4А), по два концевых атома кислорода. В структуре присутствуют шестьмостиковых фрагмента Мо–О–Мо, которые носят почти линейный характер.Можно также отметить образование двух молибден-кислородных мостиковыхсвязей, в которых координационное число (КЧ) атомов кислорода О(1) и О(1А)равно пяти, и четырех атомов кислорода О(2), О(2А), О(5), О(5А) с КЧ равнымтрем.
Основные типы связей молибден - кислород, их количество и средняя длинаприведены в табл. 16.Таблица 16. Типы и средние значения металл-кислородных связей (Ǻ)полианиона [Мо8О26]4Типкол- r (Å) Тип связи кол- r (Å)тип связикол- r (Å)связиcтвоОО14МоМо–О–Мо6Mo–O1.70МоМо–О–Мо1.90ство Mo–OствоМо4О2.16МоMo–OМоМо22.22МоНа рис. 49 представлено схематическое изображение октаэдров МоО6,образующих полианион [Мо8О26]4-. Один из октаэдров полностью заслоненостальными семью октаэдрами.Рисунок 49 - Схематическое изображение полианиона [Мо8О26]4Межатомные расстояния и валентные углы синтезированного соединенияприведены в табл.
17 и приложении Д соответственно, а на рис. 50 изображенаупаковка молекул в кристалле (NН4)4[Mo8O26]•4H2O.Таблица 17.Межатомные расстояния (d, Ǻ) в соединении (NН4)4[Mo8O26]‧4H2OСвязьСвязьСвязьd, Ǻd, Ǻd, ǺMo(1)-O(6)Mo(1)-O(7)1.7007(17)1.7473(17)Mo(3)-O(11)Mo(3)-O(10)1.6997(18)1.7008(19)O(14)-H(14A)O(14)-H(14B)0.90010.900097Mo(1)-O(5)Mo(1)-O(2)Mo(1)-O(1)Mo(1)-O(1)#1Mo(2)-O(8)Mo(2)-O(9)Mo(2)-O(3)Mo(2)-O(2)Mo(2)-O(1)Mo(2)-O(5)#11.9432(17)1.9502(17)2.1825(17)2.3470(17)1.7110(18)1.7162(18)1.8940(17)2.0051(16)2.3049(16)2.3130(17)Mo(3)-O(4)Mo(3)-O(3)Mo(3)-O(7)#1Mo(3)-O(1)Mo(4)-O(13)Mo(4)-O(12)Mo(4)-O(4)Mo(4)-O(5)Mo(4)-O(1)Mo(4)-O(2)#11.9388(17)1.9432(17)2.3144(18)2.4842(17)1.7048(17)1.7153(17)1.8956(17)2.0114(17)2.3076(16)2.3178(17)O(15)-H(15A)O(15)-H(15B)N(1)-H(1A)N(1)-H(1B)N(1)-H(1C)N(1)-H(1D)N(2)-H(2A)N(2)-H(2B)N(2)-H(2C)N(2)-H(2D)0.90000.90000.89990.90010.90000.90000.90000.90000.90000.9000Рисунок 50 - Упаковка структурных единиц в кристалле (NН4)4[Mo8O26]‧4H2O2.2.3.2.
РСА изо-октамолибденодикобальтат (III) аммония(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2OСтруктурная единица кристалла синтезированного соединения (рис.51 и 52)состоит из полианиона [Co(H2O)4]2[Mo8O28]2-, двух внешнесферных катионоваммония NH4+ и шести сольватных молекул воды в независимой частиэлементарной ячейки. В таблице 18 представлены кристаллоструктурные данныесоединения (NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2O.Таблица18. Кристаллоструктурные данные соединения(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2OСтруктура(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2OБрутто-формулаСо2Н38Мо8N2O41M1605.6998Температура , KРазмеры кристалла, ммФорма кристаллаДлина волны, λСингония, пр. гр.Za, (Å)b, (Å)с, (Å)α, град.β, град.γ, град.V, (Å3)ρ(выч.)F(000), мм12max, град.число измеренных отраженийЧисло независимых отраженийчисло отражений с I > 2(I)число уточняемых параметровR1 (I > 2(I))wR2 (все данные)GOОFTmin; TmaxИзополианион построен из100(2)0.20 х 0.20 х 0.15Призма0,71073 Ǻтриклинная, Р-118.6292(9)9.4795(10)12.2071(13)104.326(2)о109.910(2)о100.820(2)о868.18 (16)3.071 г/см37683.8496011374500942012500.05630.13801.0080.513 / 0.596восьми искаженных октаэдров МоО6,совмещенных по ребрам, и двух октаэдров СаО6, связывающих в кристаллесоседние молибденовые фрагменты.
Молибденовые октаэдры в соединении имеютнеравное число кратных концевых связей: атомы молибдена Мо3, Мо3А, образуютпо одной, атомы молибдена Мо2, Мо1, Мо2А, Мо1А образуют две, в то время, какатомы Мо4, Мо4А по три кратных молибден-кислородных связей. Атомы кальцияне образуют кратных связей с кислородом вовсе. В структуре соединенияразличаются 4 типа металл-кислородных связей. Шестнадцать атомов кислородаобразуют концевые кратные Мо=О связи со средним расстоянием равным 1.70 Ǻ.Из них, в дальнейшем, два атома кислорода (О14 и О14А) образуют внешниемостиковые связи с гидратированным атом кобальта, а другие два атома кислорода(О12 и О12А) образуют внешние мостики Мо-О-Мо* с атомами молибдена соседнего99фрагмента {Мо8О28}* со средним расстоянием Мо-О равным 1.90 Ǻ.
В структурешесть мостиковых фрагментов Мо–О–Мо, два из которых Мо(1),(1а) – О(4),(4а) –Мо(3),(3а) имеют изогнутый, а четыре Мо(1),(1а) – О(3),(3а) – Мо(2),(2а) и Мо(2),(2а) – О(5),(5а)– Мо(4,4а) почти линейный характер. Можно также отметить образование двухмолибден-кислородных мостиковых связей в которых координационное числоатомов кислорода О(1) и О(1а) равно четырем и четырех атомов кислорода О(2), О(2а),О(6), О(6а) с КЧ равным трем.Межатомныерасстоянияивалентныеуглывсоединении(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2O представлены в табл.
19 и в приложении Есоответственно.Рисунок 51- Структура полианиона [Co(H2O)4]2[Mo8O28]2-100Рисунок 52 - Упаковка структурных единиц в кристалле(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2OТаблица 19. Межатомные расстояния (d) в соединении(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2OǺСвязьd,Mo(1)-O(7)Mo(1)-O(8)Mo(1)-O(6)#1Mo(1)-O(3)Mo(1)-O(1)Mo(1)-O(4)Mo(2)-O(9)Mo(2)-O(10)Mo(2)-O(5)Mo(2)-O(3)Mo(2)-O(1)Mo(2)-O(2)Mo(3)-O(11)Mo(3)-O(4)Mo(3)-O(2)Mo(3)-O(1)#1Mo(3)-O(6)1.712(4)1.737(4)1.906(4)1.936(4)2.239(4)2.294(4)1.717(5)1.738(5)1.872(4)2.031(4)2.163(4)2.317(4)1.698(4)1.767(4)1.877(4)1.969(4)2.138(4)СвязьMo(3)-O(1)Mo(4)-O(13)Mo(4)-O(14)Mo(4)-O(12)Mo(4)-O(5)Mo(4)-O(6)Mo(4)-O(2)Co(1)-O(15)Co(1)-O(18)Co(1)-O(8)#2Co(1)-O(17)Co(1)-O(14)Co(1)-O(16)O(15)-H(15A)O(15)-H(15B)O(15)-H(15C)O(16)-H(16A)d,Ǻ2.423(4)1.711(5)1.728(4)1.8992(5)2.009(4)2.149(4)2.258(4)2.013(5)2.077(5)2.083(4)2.088(6)2.105(5)2.137(5)0.90010.89970.90000.8999СвязьO(16)-H(16B)O(16)-H(16C)O(17)-H(17A)O(17)-H(17B)O(18)-H(18A)O(18)-H(18B)O(19)-H(19A)O(19)-H(19B)O(20)-H(20A)O(20)-H(20B)O(21)-H(21A)O(21)-H(21B)O(21')-H(21C)O(21')-H(21D)N(1)-H(1A)N(1)-H(1B)N(1)-H(1C)N(1)-H(1D)d,Ǻ0.90010.89990.90000.90010.89990.90010.90000.89980.89970.90010.90000.90020.90000.90000.90000.89990.90000.8999В структуре реализуется сложная трехмерная сетка межмолекулярныхводородных связей с участием 6 молекул воды и 2 молекул аммония.
Связь между101полианионом и внешнесферным катионами аммония осуществляется посредствомэлектростатического взаимодействия и водородных связей2.2.3.3. РСА додекавольфрамофосфат, додекамолибденофосфат,додекамолибденосиликат и додекавольфрамосиликат капролактама состава(C6H11NО)6 Н3[РW12O40], (C6H11NO)6Н3[PМо12O40], (C6H11NO)6Н4[SiMo12O40] и(C6H11NO)6Н4[SiW12O40]За последние годы строение ГПА 12 ряда типа Кеггина с различнымигетероатомами было полно и подробно изучено [63, 193].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
