Диссертация (1155365), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В общем случае значениячастот колебаний концевых W=Ок лежат выше частот колебаний Мо=Ок.125Наблюдаемые для молибденовых соединений две полосы в области 724.4 725.3 см-1 и 558 -600,3 см-1 относятся к симметричным валентным псевдолинейным(более коротким) и к изогнутым (более длинным) мостиковым М–О–М связям.Полосы в области 895 и 900 см-1 относятся к антисимметричным колебаниямданных связей. Для вольфрамовых соединений данные колебания проявляются внесколько более высокочастотном диапазоне: в области 760 см-1 , 719, 7 и 677,7 691.1см-1 соответственно. К деформационным колебаниям этих групп относятсяполосы в области 251.1 см-1; 900 см-1; 692,2 см-1; 895 см-1; 310 - 450 см-1.Можно заметить, что несмотря на одинаковое число почти линейных иизогнутых мостиковых связей в рассматриваемых соединениях, интенсивностьполос симметричных валентных псевдолинейных колебаний во всех изученныхспектрах несколько ниже, чем интенсивность пoлoc, обусловленных колебаниямиизoгнутым бoлее длинных металл-киcлoрoдных связей.
Данный факт указывает науменьшение степени ковалентности и, соответственно, увеличении ионногохарактера изогнутой мостиковой металл-кислородной связи. Во всех случаяхинтенсивность полос антисимметричных колебаний значительно превышаетинтенсивность полос, обусловленных симметричными колебаниями.Полосы в низкочастотных областях 364.0 см-1 и 389,2 см-1 для молибденовых,а также 379,8 см-1 и 433,1 см-1 для вольфрамовых ГПС соответствуютсимметричным валентным колебаниям молибден (вольфрам) -кислородных связейМо(W) – О – Э групп.
Высокочастотные колебания в области 1080 см-1; 1085 см-1и1080 см-1; 1090 см-1мoжнo oтнести к кoлебаниям Э – О внутреннених тетраэдровРО4 и SiO4 соответственно. Проведенный анализ хорошо согласуется с выводами,сделанными в работах [182,188,193-195]. Среднеинтенсивные полосы в области1232.4 см-1 характеризуют валентные колебания арильной NH- группы молекулыкапролактама, колебания СН- связей проябляются в диапазонах 660-800 см-1, 12001550 см-1, 2850-2920 см-1, а колебания С=О –группы смещено в сравнении смолекулой чистого капролактама в высокочастотную область порядка 3300-3000см-1 за счет пронотирования атома кислорода при образовании гибридныхкапролактамовых полиметалламов.126Данные проведенных всех ИК-спектроскопических исследований сведены втаблицу 30.Таблица 30.
Данные ИК-спектроскопического исследованиясинтезированных молибдатов и вольфраматовСоединение(NН4)4[Mo8O26].4H2O(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28] 6H2OЭ–Оμ4W–Оμ4415,610,1080412,610,1080450Э–Оμ4W–Оμ4420,610,1090445450Соединение(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2O(C6NO2H6)2Н2[SiW12O40]·2Н2О(С6NO2H6)2H3[ВW12O40]·2Н2ОСоединениякапролактама(C6H11NO)6Н3[PМо12O40](C6H11NO)6Н4[SiМо12O40]405,550 460,1005377410,540,1015465,490,3Частота колебаний, см-1W=ОkH2OW–O–N–HW800,540, 985 1630, 3100- 3059,1680, 2920900,35001460-1350520795,540,1630,31 3059,1680, 2920895,98500-3500 1460-1350520Частота колебаний, см-1W–O–W=ОkH2OС–НN–HW800,535,1620,660,820,1370,900,9803100- 780,1630,52035001160.333014501520.2860580,613, 995624,1045736795,895550,10001615,31003500665,775,1165,1455 1530,18601620, 720,750,3000,2- 1180,1603213,7 0 2850,2950Частота колебаний, см-1Э–Оμ4М–Оμ4 М–O–М=ОkH2OМ415, 610,450725.3,540,1630,1080364.0900,10503100600.3,3500251.1412, 610, 389,21080450558,724.4,895,692.3540,9701630,31003500(С6NOH11)6Н3[PW12O40]420, 615,1085379.8,450719.7,310691.1,450550,1086.1640,31003500(С6NOH11)6Н3[SiW12O40]425, 610,1090433.1,400760.6,895.4677.7,795.6550,10051635,31003500С=О,С-С16041578820,1371,6333017343000320515461463820,1371,633301745326531715501483С–Н=N-H,C=OC-C660,780,1160,1450,1520,2860,2920,665,775,1165,1455,1530,2860,2920665,775,1455,1530,2860,2920665, 775,1165,1455,1530,1232.417181734.51632153213401232.417181734.51632153213401232.417181734.51632153213401232.417181734.51630134513501272860,29202.2.7.
Термогравиметрическое исследование синтезированных молибдатов ивольфраматов128Термогравиметрический анализ синтезированных соединений проводили наустановке Паулик–Эрдей–Паулик Q-1500 в области температур 20 – 1000 ºС,скорость нагрева 10 град./мин. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.На термограмме октомолибденокобальтата(ΙΙI) аммония наблюдаются триэндотермических эффекта. Первый тепловой эффект, наблюдаемый при 180°С,соответствуетудалениюшестимолекулкристаллизационнойводы.Эндотермический эффект при 380°С соответствуют удаления восьми молекул водыи двух молекул аммиака с разложением ГПС и образованию оксидных форммолибдена и кобальта.
Дальнейшее нагревание приводит к удалению оксидамолибдена:(NH4)2[Со(Н2O)4]2[Mo8O28]·6H2O 2 NH 3 ,9 Н 2 О380 0 СНа Co2O3 . 8MoO3термограмме 6Н 2О (NH4)2[Со(Н2O)4]2[Mo8O28]180 0 С 8МоО3 Сo 2 О3(35).520 0 Сдодекавольфрамосиликатпарафенилендиамина(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2O наблюдаются эндотермический эффект в области120ºС, соответствующий удалению восьми молекул воды и три экзотермическихэффекта при 390º, 540º и 6450С.
Первые два соответствуют горению органическогокатиона и стадийному его удалению. Экзоэффект при 6450С соответствуетразложению ГПА и перекристаллизации продуктов термолиза с образованиемвольфрамовыхбронз,переменногосоставапредставляющих(рис.69).собойСхемаоксовольфраматыразложениякремниясоединенияС6H4(NH2)2H4[SiW12O40]·8H2O имеет вид: 2 NH 3 ,3Н 2 О 6СО2390 540 0 С 8Н 2 О С6H4(NH2) 2H4[SiW12O40] 100 120 0 Сперекристаллизация nSi2O .
mWO3(36).о645 СС6H4(NH2)2H4[SiW12O40]·8H2OТермогравиметрические характеристики орта- и мета- форм аналогичныописанной термограмме.129Рисунок 69 - Термограмма (C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2OПри нагревании додекавольфрамобората пиридин-3-карбоновой кислоты(C6NO2H5)2H5[BW12O40].2H2O на термограмме наблюдаются два эндотермическихи три экзотермических эффекта. Первый эндотермический эффект (120 оС)относится к удалению двух молекул кристаллизационной воды. Второй (260оС)соответствует плавлению никотиновой кислоты. Первый экзотермический эффект,наблюдаемый на термограмме при (380оС), соответствует горению и удалениюорганической составляющей синтезированного соединения.
Очевидно, дваэкзотермических эффекта при температурах 480оС и 640оС относятся, кперекристаллизации продуктов термолиза с образованием оксидных бронз:(C6NO2H6)2[H3BW12O40] 2H2O .120 о С (C6NO2H6)2[H3BW12O40] 2 Н 2О265 о Сплавление380 о С→2C6NO2H5 [H3BW12O40] → H3BW12O40 СО2 , NH 3 , H 2O.480 о С,640 о С 0.3B2O3 + 12B0.01WO3перекристаллизация(37).Для подтверждения схемы термического разложения соединения былипроведеныИК-спектроскопический ирентгенофазовыйанализ продуктовтермолиза. На ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующиеколебаниям органического фрагмента и продуктов его термического разложения.130Рентгенограмма, полученная после экзотермического эффекта при 640 оС,соответствуетобразованиюоксовольфрамоборатасоставаB0.01WO3.Рентгеноаморфное соединение В2О3 на рентгенограмме не проявляется (рис.70).Рисунок 70 - Рентгенограммы: а – продукта термолиза соединения(C6NO2H6)2[H3BW12O40].2H2O, полученная после 640оС; б – соединения B0.01WO3из рентгенографической базы данныхНаоснованииполученныхрезультатовисследованияианализалитературных данных можно сделать вывод об отсутствии большого влиянияорганического катиона на структуру гетерополианиона, однако, характероргакнического катиона имеет влияние на способ упаковки молекулы в кристаллеи образованию сквозных каналов.Нами был проведен масс-спектрометрический анализ состава газовой фазыкапролактамовых производных молибден и вольфрам содержащих ГПС наодностадийном квадрупольном масс-спектрометре Thermo Scientific DSQII ссистемой прямого ввода образца.Анализ проводили в режиме сканирования по полному ионному току винтервале от 33 до 900 а.е.м., скорость сканирования – 500 а.е.м./сек, энергия131ионизирующего излучения – 70 эВ, ток эмиссии – 50 мкА, температура ионногоисточника – 250оС.
Анализируемые образцы помещались в кварцевый микротигельсистемы прямого ввода образца. Шток системы прямого ввода с микротиглем наконце помещался в вакуумную часть масс-спектрометра через вакуумный шлюз.Нагревание образца контролировалось цифровым блоком. Была использованаследующая температурная программа: выдержка при Т=320К 3 мин, нагревание10К/мин до Т=670 К, выдержка 1 мин. На рис.71 приведены политермы(температурные зависимости) полных ионных токов, зарегистрированных принагревании образцов.Для соединений гетерополимолибдатов капролактама заметное увеличениеинтенсивности появляется при температуре 350-355К.
Основные ионы в массспектре с m/z= 55, 56, 84, 85, 113 а.е.м. соответствуют молекулярному ифрагментарным ионам капролактама. Для подтверждения того, что все ионыобразованы ионизацией только молекулы капролактама были построены профилипо ионным токам, перечисленных выше ионов. Все профили ионных токовсовпадают, что подтверждает их образование из молекул одного типа капролактама.
Профиль полного ионного тока (рис.71) представляет собой тримаксимума, первые два из которых плохо разрешены относительно друг друга.Максимум первого приходится на температуру 415-420 К, второго - 450-455 К,третьего - 495-500К. По полученным экспериментальным данным, можнопредположить, что в условиях масс-спектрального эксперимента, процесс переходакапролактама в газовую фазу фазу происходит в две стадии в интервале температурот 415 до 455К.132C:\Xcalibur\data\101/25/17 15:56:10h4sio4RT: 0.00 - 30.7212.77 12.9113.1212.4213.4212.17100908011.80Relative Abundance7013.8011.3360NL:9.93E5TIC MS 114.1811.1716.5916.8110.965010.684010.363017.0517.5418.1018.6218.8119.1610.129.8720100.39002.292.9925.11 6.65 8.654619.43 21.229.609.22821.5222.4410123003501416Time (min)1820222426.77 27.77262829.80301 #472 RT: 12.80 AV: 1 NL: 2.17E5T: + c Full ms [50.00-850.00]54.94100908085.03Relative Abundance706050112.7640302010152.16050100150211.04 241.81200250461.15 500.20400450m/z500570.04550600650700750800850Рисунок 71 - Политерма полного ионного тока для соединения(C6H11NO)6Н3[РMo12O40] (сверху), масс-спектр в максимуме интенсивности приТ=420К (снизу).Длявольфрам-капролактамовыхгетерополисоединенийаналогичныйпроцесс перехода капролактама в газовую фазу происходит температуре 420-425К,что подтверждается заметным увеличением интенсивности основных ионныхтоков с m/z= 55, 56, 84, 85, 113 а.е.м.
В масс-спектре, также, как и в случае с первымобразцом, состав газовой фазы соответствует наличию молекул капролактама.Профиль ионного тока (рис.72) представляет главным максимумом притемпературе 470-475К, пик второго максимума приходится на температуру 570-575К.133C:\Xcalibur\data\301/25/17 18:13:15siwRT: 0.00 - 33.2418.75 19.11 19.4018.3819.7817.8920.1417.6220.3510090Relative Abundance8020.5720.8420.9817.2717.087016.836021.3521.5416.595016.3222.034030NL:1.49E6TIC MS 322.6322.9815.8623.3915.5620101.10003.62 5.46 6.332467.989.47811.581027.47 27.91 28.1525.5028.8615.2614.9114.0412141618Time (min)202224262833.0830323 #761 RT: 20.62 AV: 1 NL: 2.56E5T: + c Full ms [50.00-850.00]54.9610090Relative Abundance807056.04 113.04605040302010148.19 175.36050100150200276.73250324.50 351.46300350536.63400450m/z500550661.12 691.86600650700750800850Рисунок 72 - Профиль ионного тока соединения(C6H11NO)6Н3[РW12O40] (сверху),масс-спектр в максимуме интенсивности при Т=580К (снизу).До температуры 580 К масс-спектру, в основном, представлен ионамикапролактама, что можно продемонстрировать на примере рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
