Диссертация (1155365), страница 18
Текст из файла (страница 18)
73, на которомвидно, что после температуры 580К ионы капролактама не обнаруживаются всистеме (ионном источнике масс-спектрометра).При дальнейшем повышении температуры масс-спектр газовой фазы надобразцом изменяется. Взаимные соотношения площадей пиков по ионному токуm/z=113 а.е.м. в таблице 31.Таблица 31. Взаимные соотношения площадей пиков (по ионному току m/z=113а.е.м.) в масс-спектре капролактамовых додекавольфраматов идодекамолибдатов(C6H11NO)6Нn[ЭМо12O40](С6NOH11)6Нn[ЭW12O40]№ пика площадь%№ пика площадь%1319,266,661656.797.752154.332.22215.12.24Итого473.598.88Итого671.899.99134C:\Xcalibur\data\301/25/17 18:13:15siwRT: 0.00 - 33.2410018.2717.899018.67 19.11NL:2.91E5m/z=107.33117.19MS 319.6820.0017.62Relative Abundance8020.3817.2720.6217.027020.8416.836020.9816.675016.4016.244021.5721.9022.5522.9215.9915.78302023.39101.02 2.26 3.62 5.54 6.33002468.33 9.52 11.06 13.7481015.1814.77121423.741618Time (min)20222455060027.472628.1529.59283032.46323 #1030 RT: 27.91 AV: 1 NL: 6.11E4T: + c Full ms [50.00-850.00]55.0010090Relative Abundance807098.01605056.094085.0330113.002010129.37050100150207.48 240.63200250732.59300350400450m/z500650700750800850Рисунок 73 - Профиль ионного тока по молекулярному иону капролактамаm/z=113 а.е.м.
(сверху), масс-спектр при Т=620 К (снизу)Эти данные подтверждают данные РСА об образовании менее устойчивого(температура возгонки 460 К), но большего по массе фрагмента состоящего из двухкапролактамовых димеров связанных между собой водородными связямиN(1)__H(1N)...O(43); N(3)__H(3N)...O(42) и более устойчивого (температуравозгонки 510К) простого капролактамового катионного димера. Более высокуютемпературу возгонки можно объяснить за счет образования водородных связеймежду мостиковыми атомами кислорода O(20), O(16) гетерополианиона[Мо12PO40]3- и протонами амидных фрагментов дикапролактанового катионаN(5)__H(5N)...O(20) и N(6)__H(6N)...O(16) (прилож.
З, К2).1353.8. Обсуждение результатов второй главыВ результате проведенных работ удалось по предложенной нами методикесинтезировать и выделить в виде монокристаллов одиннадцать полисоединениймолибдена и вольфрама, которые были исследованы и охарактеризованы массспектрометрическим, ИК- и ЯМР-спектроскопическим, термогравиметрическим,рентгенофазовым и рентгеноструктурным методами анализов.Истории развития химии гетерополисоединений более 150 лет, и влитературе до последнего времени существовало так называемое «ограничениеЛипскомба» [50,56], лимитирующее количество концевых атомов кислорода водном октаэдре до двух.
Однако, вопреки этим утверждениям нами впервые былполучен и исследован полианион {[Co(H2O)4]2[Mo8O28]}2- в структуре которогонаходятся атомы молибдена (Мо(4), Мо(4а)) с тремя концевыми атомами кислорода.Два из них (О(13), О(13а) ) связаны с атомами молибдена кратной связью, другиеатомыкислорода(О14,О(14а))образуютпрочные ковалентныесвязисгидратированными атомами кобальта, которые выступают в качестве мостиков,связывающих два соседних фрагмента {Mo8O28}.
Два концевой атом кислорода(О(12), О(12а)) выступают также в качестве внешних мостиков, связывающих атомымолибдена соседних фрагментов, образуя при этом полимерную цепочку[–(Mo8O26)–О(12)–(Mo8O26)*–]n (рис. 51, 74).Образование данной структуры можно объяснить проведением синтеза вболее жестких условиях, в автоклаве при 200оС. В этих условиях происходитразрыв наиболее длинной и, соответственно, наиболее слабой молибденкислородной мосвой связи (r=2.298Ǻ с силовой постоянной f=1.35 мдин/Ǻ) воктамолибдат анионе [Мо8О26]4-, в виде которого в кислых водных существуетполианион [37].
Это приводит к образование нового промежуточного полианиона136[Mo8O28]8-, структура которого сформирована так, что два атома молибденаобразуют по три концевых молибден- кислородных связей.В ГПА {[Co(H2O)4]2[Mo8O28]}2- (рис.51) атомы кобальта Со(1) Со(1А), образуютискаженные октаэдры с участием четырех атомов кислорода молекул воды иатомов кислорода соседних молибденовых фрагментов. Разность между суммойионных радиусов и средним межатомным расстоянием этих атомов =0,14указывает на некоторую степень ковалентности данной связи. Именно по этойпричине мы рассматривает атомы кобальта в качестве гетероатомов, хотя обычногетероатомом принято считать металл, образующий координационную сферусоединения.Разности значений (∆) между суммами ионных радиусов и среднимизначениями их межатомных расстояний (Ả) в рассматриваемом фрагменте анионаприведены на схеме:Мо(1а) 1.74 ( А) О(8а) 2.08( А) Со(1) 2.10 ( А) О(14) 1.73( А) Мо*(4) 0.30 0.16 0.14 0.31(38).Типы и средние значения Мо-О связей (Ǻ ) полианиона [Мо8О28]-6приводятся в таблице 32.Таблица 32.
Типы, количество и средние значения М-О связей (Ǻ )полианиона [Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]2Типы связиСо - ОСо-О-Мокол-во82Мо=О12Ср. длина Ǻ) Типы связи2,06Мо-О-Мо2,10Мо-О-Мо1,75|Мо1,69Мо|Мо – O –Мо|МоКол-во64Ср. длина(Ǻ)1,922,0022,36137а)б)в)г)Рисунок 74 - Схема обрзования ГПС состава(NH4)2[(Co(H2O)4)]2[Mo8O28].6H2O:а- Структура полианиона [Мо8О26]4- ; б- Структура промежуточногополианиона [Mo8O28]8-; в - Структура полианиона [Co(H2O)4]2[Mo8O28]2- ; г.Структура ГПС состава (NH4)2[(Co(H2O)4)2 [Mo8O28].6H2O138В литературе подобные структуры не описаны. По-видимому, варьируяхарактер катиона в ГПС можно регулировать их термическую устойчивость, чтоимеет большое значение при их использовании в качестве катализаторовсреднетемпературных процессов.Исследование синтезированных капролактамовых ГПС 12 ряда показало, чтопредполагаемые эластичные полимерные пленки получить не удалось.
В молекулекапролактама связь между атомом азота и углеродом карбонильной группыполярна, поэтому подвержена воздействию внешних факторов (полярных агентов,температуры). Она легко разрывается с образованием полимерных цепочек, что иожидалось в ходе эксперимента (рис. 75).Рисунок 75 - Схема полимеризации капролактамаОднако, проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что внашем случае данный процесс не реализуется.
Молекулы капролактама всинтезироанных ГПС, в целом, сохраняют свою структуру, располагаясь при этомвокруг гетерополианионов не единственным образом. Не исключается влиятиецентрального атома полианиона на описанные выше различия в формированиикапролактамовых катионных димеров.Также было проведено квантово-химическое моделирование электроннойструктуры молекулы капролактама и ее протонированных форм в рамкахприближения теории функционала плотности с использованием гибридноготрехпараметрического обменного функционала Беке [200] с корреляционнымфункционалом Ли-Янга-Парра [201] (B3LYP) [202] и базисного набора def2-SV(P)[203].139Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типусимметрии.
Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергииконтролировали расчетом гессиана. Произведенные рассчеты позволяют сделатьследующиевыводы:во-первых,протонированиеатомакислородатермодинамически более выгодно, чем протонирование атома азота, что иреализуется на практике в рассмотренных соединениях; во-вторых, димернаяпротонированная циклическая форма является устойчивой относительно суммпротонированнойинейтральнойформ,втовремякакдимернаядипротонированная ациклическая форма неустойчива относительно суммы двухмонопротонированных ациклических форм (рис.
76) Отметим также, что даннаярассчитанная форма отличается от найденной экспериментально. поэтому нетуверенности в том, что рассчитана именно нужная форма. В качестве стартовойгеометрии были использованы формы, протонированные по кислороду. В процессесамосогласования протон мигрировал с атома кислорода на атом азота.Тем не менее, очевидно, что для получения полимерных капролактамовыхгетерополисоединенийпроведение синтеза требует более жестких условий,например, значительного увеличение температуры до порядка 250 -300 °С.Молекула капролактамаE= - 364,9621499 (хартри)140Протонированная покислороду формаЕ= - 365,31593249 (хартри)∆Е = 0 (ккал/моль)Монопротонированная димернаяциклическая формаЕ= -730.3391349 (хартри)∆Е = -38,31 (ккал/моль)Протонированная по кислородуациклическая формаЕ = -365.2156024 (хартри)ΔЕ= + 62.95 (ккал/моль) Е = -365.2777369Протонированная поазоту формаЕ = - 365,2937726 (хартри)∆Е = +13,91 (ккал/моль)Дипротонированная димернаяацеклическая формаЕ= - 730.5408596 (хартри)∆Е = +9,17 (ккал/моль)Протонированная по азотуациклическая формаЕ = - 365,2777369∆Е = + 23,97 (ккал/моль)141Стартовая геометриядипротонированногоациклического димераОптимизированная геометриядипротонированногоациклического димераРисунок 76 - Формы и энергии молекулы капролактамаРентгеноструктурное исследование додекавольфрамофосфата пиридин-3карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2Н3[PW12O40]·2Н2О показало, что дляструктуры (I и II) каждый из атомов кислорода, находящися в тетраэдрическомокружении атома фосфора, разупорядочен по 2 координатам с вероятностью 0,5, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
