Диссертация (1155365), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Основным продуктом приэтом являлся метан (таб. 41). При дальнейшем увеличении температуры степеньконверсии пропана возрастала, но при этом увеличивался также и выход тяжелыхуглеводородов (рис. 92, 93), что влечет за собой развитие процессов осмоления,которые начинались при температуре выше 1150 К. При этом процессзауглероживания наступал раньше, в диапазоне 900- 1100 К.164Рисунок 93 - Хроматограмма продуктов термокрекинга пропана при 1150 КИз рисунков 91 и 94 хорошо видно, что применение синтезированныхполиметаллатов в качестве катализаторов приводило к тому, что конверсия газаначиналась при значительно более низких температурах, зауглероживание приэтом наступало при более высоких.Рисунок 94 - Хроматограмма продуктов каталитического крекинга пропанана [Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2O при 1100 К165Таблица 41.Выход продуктов реакции в ходе проведенных экспериментовT, K29837347352357362367372377382387392397310231073T, Kтермический крекингW, мкМоль/г*с[Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2OW, мкМоль/г*сCH4C2H4C2H6 C3H6CH4C2H4C2H6C3H60,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,150,000,000,870,110,030,000,000,150,000,001,010,060,030,000,000,150,000,001,070,060,030,000,000,150,000,001,140,070,030,000,000,220,000,156,300,390,060,000,001,040,001,187,403,060,890,000,009,320,279,767,763,366,080,000,0029,221,4331,017,753,956,532,9469,0793,938,3598,1015,214,327,314,06 142,90228,6922,54233,2015,9317,737,5149,94 235,22562,0858,52581,5220,7437,778,3893,02 175,45869,63 118,63 1051,64(NH4)6H6[Ca4V12O40]∙12H2OW, мкМоль/г*с(NH4)2[Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]∙6H2OW, мкМоль/г*с29837347352357362367372377382387392397310231073CH4C2H4C2H6 C3H6CH4C2H4C2H6C3H60,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,030,000,070,000,000,040,000,000,030,000,070,000,000,040,000,000,030,000,070,000,020,070,020,000,030,000,070,600,540,441,060,060,889,490,290,005,373,0724,900,371,1724,960,590,005,373,0724,904,4913,3157,366,3665,1210,853,1016,6924,8587,57 131,1242,46146,9746,23 17,46100,2855,88390,98 128,91124,24250,36 263,15 79,56632,9867,14469,28 107,10149,0921,83 140,69 74,96 3084,95 146,20 1021,74 162,42324,705,2219,148,05 4060,99 148,71 2727,2322,05276,875,2219,148,05 4060,9950,87 3891,337,2367,975,2219,148,05 4060,9950,87 3891,337,2367,97T, K(C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2OW, мкМоль/г*сCH4C2H4C2H6 C3H62980,000,000,000,00166(C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2OТ,К W, мкМоль/г*сCH4C2H4C2H6C3H63730,000,000,000,00473523573623673723773823873923973102310730,000,872,062,443,4113,8315,9217,1618,5519,4420,44114,38187,730,000,020,440,731,312,037,137,403,274,3220,87227,79437,570,000,020,040,030,031,471,752,042,162,362,7468,1578,310,000,000,000,000,000,000,000,000,729,4567,81361,05486,63В ходе проведенных экспериментов было установлено, что основнымипродуктами как каталитической конверсии пропана, так и термического крекингаявляются: метан, этан, этилен и пропилен.
При этом состав реакционной смесизависит от температуры. На рис.95 представлена зависимость составареакционной смести от температуры для термического крекинга.Рисунок 95 - Зависимость состава реакционной смеси для термокрекинга оттемпературы:1- метан, 2 – этан, 3- этилен, 4 – пропилен167Важно отметить, что использование гетерополисоединений сильно меняетсоотношение между продуктами крекинга.
При катализируемом процессе вреакционной смеси наблюдается преобладание олефинов, в то время как притермическом процессе основные продукты образуются практически в равнойстепени.Вовсехэкспериментахсиспользованиемпредложенныхгетерополисоединений в интервале температур от 650 до 1023 К выход легкихуглеводородов увеличился по сравнению с термокрекингом (таб. 41).Момимо сказанного можно отметить высокие показатели селективностикаталитических процессов относительно ацилена и пропилена (рис. 96, 97).Соединения [Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2O и(C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2Oпоказали максимальную селективность относительно пропилена, в то время каксоединения (NH4)2[Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]∙6H2O и (NH4)6H6[Ca4V12O40]∙12H2O –достаточно высокую селективнрсть относительно эцилена.Рисунок 96 - Зависимость селективности от температуры по этилену:1-[Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2O; 2-(NH4)6H6[Ca4V12O40]∙12H2O; 3(NH4)2[Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]∙6H2O; 4- (C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2O; 5термокрекинг168Рисунок 97 - Зависимость селективности от температуры по этилену:1-[Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2O; 2-(NH4)6H6[Ca4V12O40]∙12H2O; 3(NH4)2[Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]∙6H2O; 4- (C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2O; 5термокрекингВсе вышеизложенные факты свидетельствуют о наличие у рассматриваемысоединенийкаталитическихсвойств.Использованиесинтезированныхгетерополисоединий в качестве катализаторов реакции конверсии пропанаприводит к значительному увеличению выходов легких олефинов (этилена ипропилена) по сразвнению с термическим процессом в зависимости оттемпературы и природы используемого катализатора во всем изученном интервалетемператур.169ВЫВОДЫ1.Сформулированысовременныенаправленияразвитияхимиигетерополисоединений с неорганическими и органическими внешнесфернымикатионами.
Проведены исследования по определению закономерностей измененияфизико-химических свойств в ряду синтез – состав - строение - свойства.2. Разработаны новые и модифицированы известные методы эффективногонаправленного синтеза ГПС. Использование автоклава дало возможностьпроведение синтеза в течении длительного времени, при повышенной температуре(до 200оС) без изменения концентрации. Синтезировано в виде монокристаллов 16соединений с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, изкоторых 14 получены впервые.3. Все синтезированные соединения были изучены масс-спектральным, РСА,РФА, ЯМР, ИК-спектрометрическим и термогравиметрическим методами анализа.Используемый комплекс физико-химических методов является комплементарным,что позволяет достоверно утверждать о предложенном составе, строении исвойствах синтезированных соединений.4.
Методом РСА установлены кристаллические структуры 13 соединений.Было показано, что два из них обладают не свойственными для данного классасоединений кристаллическими структурами и не имеют аналогов.5. На основании литературных данных для молибденовых и вольфрамовыхсоединений и выведенного нами уравнения для ванадиевых соединений,былапроизведенаколичественнаяоценкасиловыхпостоянныхметалл-кислородных концевых и мостиковых связей. Установлена зависимость междусиловыми постоянными, и частотами полносимметричных колебаний концевых имостиковых групп в зависимости от центрального атома ГПА, указывающая навзаимное цис- и трансвлияние атомов в полианионе.6. Сделано отнесение полос колебаний на ИК-спектрах к определеннымтипам связей.
На основании полной идентичности ИК- и ЯМР- спектровкристаллических ГПС и их водных растворов сделан вывод о сохраненииструктуры ГПА в растворе.1707.Подробно изучен термолиз синтезированных соединений. Предложенысхемытермическогоразложения,выявленызависимостиустойчивостиоднотипных ванадатов от их внешнесферных катионов, а также зависимостьустойчивости гетерополимолибдатов и вольфраматов от центрального атома.8. В ходе модельной реакции конверсии пропана была доказанакаталитическаяспособностьнекоторыхизсинтезированныхсоединений.Показано, что применение синтезированных гетерополисоединий в качествекатализаторов реакции конверсии пропана приводит к значительному снижениютемпературы протекания процесса.
Основными продуктами крекинга пропана входе катализируемого процесса являлись этилен и пропилен (в зависимости откатализатора). Применение синтезированных ГПС приводит к существенномуувеличению выходов легких олефинов по сразвнению с термическим процессом взависимости от температуры и природы используемого катализатора во всемизученном интервале температур.171СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Поп, M.Т. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / М.Т.Поп // Новосибирск: Наука,Сибирское отделение, 1990. - 223 с.2. Tytko, K.
Isopolymolybdates and isopolytungstates / К.Tytko, О.Glemser // Adv. Inorg.Chem. and Radiochem. - New York. - 1976. - V.19. - N 1. - Р.239-315.3. Золотавин, В.Л. Исследование гидролиза соединений пятивалентного ванадия /Ю.И.Санников, В.Л.Золотавин, И.Я.Безруков // Ж. неорг. хим. - 1963. - Т.8. - N 4. С.923-933.4. Спицын, В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений /Л.П.Казанский, Е.А.Торченкова, В.И.Спицын // Успехи химии. - 1974.- Т.43.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
