Диссертация (1155365), страница 19
Текст из файла (страница 19)
связан поочередно с двумя соседними атомами вольфрама (рис.77а).Важно также ометить, что поcкольку мocтиковые атoмы киcлoрода,cвязывающие cocедние атомы вoльфрама, имеют яркo выраженную анизoтрoпиютеплoвoгo кoлебания, то разупорядоченным мoжет быть и веcь ГПА (рис.77б).Для уточнения особенностей обозначенного структурного разупорядочениябыл проведен ряд дополнительных низкотемпературных экспериментов при 200K,150K и 100K. Было установлено, что при температуре в районе 100 К (структура II)произошел фазовый переход, с повышение симметрии сR 3 до R 3 m. Точкафазового перехода лежит в температурном интервале между 150K и 100K.
Приэтoм в структуре (II) сoхраняется характер разупoрядoчения атoмoв кислoрoдавнутреннегo тетраэдра, но уже с сooтношением верoятности пoлoжения атoмoв0,89(к1) к 0,11(к2). В аналогичном сoтношении распределились пoзициимoстиковых атoмoв кислорoда, связывающих соседние атомы вольфрама. На рис.14278 приведены проекции структуры II с координатами к1 (Рис. 78а) и к2 (Рис. 78б)приодинаковойпространственнойориентацией.Такимобразом,разупорядоченный по двум положениям ГПА с понижением температурыфиксируется в одной из позиций.
Остаточное разупорядочение в структуре IIможно объяснить нахождением температуры эксперимента вблизиот точкифазового перехода.В сруктурах I и II молекула никотиновой кислоты также разупорядочена подвум позициями с вероятностью заселения 50%, при этом во второй позиции онаразвернута на 180° относительно первой позиции, что говорит о статическомхарактере данного разупорядочения.аб3Рисунок 77 – Структура ГПА [PW12O40] : а - характер разупорядочениявнутрисферных атомов кислорода в структурах I и II гетерополианиона;б - Эллипсоиды теплового смещения с вероятностью 50%143абРисунок 78 - структура II с координатами атомов кислорода к1 (а) и к2 (б) приодинаковой проекции в пространстве.Другой интересной отличительной чертой данной структуры является способупаковки молекул в кристалле (рис.79). Гетерополианионы в полиэдрахрасполагаются с образованияем сквозных каналов диаметром 5,80 и 6,07 Åсоответственно для структур I и II , внутренние полости которых содержат атомыкислорода никотиновой кислоты.Рисунок 79 - Упаковка структуры соединения (C6NO2H5)2H5[PW12O40].2H2O Iв кристалле вдоль оси с.144Основные кристаллоструктурные данные всех синтезированных модибдатови вольфраматом сведены в таблицу 33.Таблица 33.
Кристаллоструктурные данные синтезированных модибдатов ивольфраматомСоединение/сингония1234567а7б891011(NН4)4[Mo8O26].4H2OОктамолибдат аммония/триклинная(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O27].6H2Oоктамолибденодикобальтат(II) аммония / триклинная(C6H11NO)6Н3[PМо12O40]Додекамолбденофосфатакапролактама/ моноклинная(C6H11NO)6Н3[SiМо12O40]Додекамолбденосиликаткапролактама/моноклинная(C6H11NO)6Н3[PW12O40]Додекавольфрамофосфаткапролактама/моноклинная(C6H11NO)6Н3[SiW12O40]Додекавольфрамосиликаткапролактама/моноклинная(С6NO2H6)2H3[SiW12O40]·2Н2ОНикотинат ( 290 (К)/гексагональная призма(С6NO2H6)2H3[SiW12O40]·2Н2ОНикотинат ( 100 К)/гексагональная призма(С6NO2H6)2H3[ВW12O40]·2Н2ОНикотинат /триклинная(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2Oортофенилендиамин/Тригональная(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2Oметафенилендиамин/Тригональная(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2Oпарафенилендиамин/Тригональнаяρ(выч.)г/см3а,(Ао)в,(Ао)с,(Ао)αоβоγо3.187.8210.0410.58113.49100.80105.27693.8513.078.639.4812.21104.33109.91100.82868.1812.4824.2112.3325.3590.0117.5690.06710.042.2319.9413.3428.1190.0110.7590.06994.043.4624.3012.3725.4790.0116.9790.06823.043.4224.3812.4625.5490.00117.3990.006895.0433.01--12.0190.090.012011337.0933.07--24.2390.090.012022950.0187.1212.7511.9910.7467.26109.02117.11831.624.1013.6814.5915.8898.89101.83114.152729.054.0513.7014.6015.7598.86101.77114.452730.053.9612.2513.5417.9896.8994.83125.152741.05V(Ao)3Z222Ранее отмечалось [63, 182], что гетероатомы полианиона обладаютэлектроноакцепторными свойствами, которые напрямую зависят от строения ихвнешней электронной оболочки.
Необходимо, чтобы у гетероатома былнезаселенный электронами внешний d-подуровень, что справедливо, например, для145ионов V5+, Nb5+, Ta5+, Mo6+, W6+. В октаэдрически построенных формахp(π) →d(π) – взаимодействие, т.е перенос электронов от атома кислорода на свободныенезаселенные орбитали иона металла , будет наиболее полным и при этом не будетмешать образованию основной металл-кислородной σ – связи [182] (рис. 80).Рисунок 80 - Схема гибридизации атомов кислорода и образованияискаженного октаэдра МО6В результате такого перераспределения электронной плотности кратностьсвязи М – О(1) повышается, что приводит к смещению металла из центра октаэдрак перифирии и удлинению связи данного металла с противоположным атомомкислородаО(3).
При этом октадр искажается, длины металл-кислородных связейстановятся для молибденовых и вольфрамовых ГПА равными соответственно:O ( 3) 2 .4 AМо 1 .7 AO (1)иO ( 3) 2 .4 AW 1 .7 AO (1)Именно по этой причине кратная металл-кислородная связь в октаэдрегетерополианионовнамногокорочепростойодинарнойпротиволожнорасположенной связи. Отрицательный же заряд на атоме кислорода О(3) выше, чемна атоме кислорода О(1), чем и объясняется тот факт, что именно этот атомкислорода в Кеггиновских структурах может образовывать четырехкратную связь. Следовательно, можно сделать вывод, что отдельный октаэдр МоО6изначально искажен.
Различная электронная плотность на атомах кислорода,придаем им способность образовывать мостиковые связи с различнымизначениями координационных чисел.146Анализполученныхэкспериментальныхданныхподтверждаетустановленную ранее зависимость между величиной межатомного расстояния М –О и координационным числом атома кислорода в октаэдре МО6 гетерополианиона.Показано, чтоувеличениедлинысвязиМ-О приводиткувеличениюкоординациооного числа атома кислорода [63].абРисунок 81 - Изменение длины межатомного расстояния Мо-О взависимости от К.Ч.
кислородного атома: а - в октаэдре МoО6 ; б - W – O воктаэдре WО6Для определения влияния центрального атома и количественных оценокметалл-кислородныхиспользованиемсвязейполученныхвсинтезированныхнамигетерополианионахрентгеноструктурныхисИК-спектроскопических данных были рассчитаны силовые постоянные металлкислородных связей. Данные уравнения, предложенные Коттоном и Вингом (204),обработанные Л.П.Казанским (182), представлены ниже.R(Мо-O)=1.26 .
1/√f +1.23 (Ǻ) для молибденаR(W-O)=1.44 . 1/√f +1.22 (Ǻ) для вольфрамаИсследования показали что уменьшение силовых постоянных (f), а значитувеличение межатомных металл-кислородных расстояний тетраэдрическогофрагмента происходит с уменьшением поляризующего действия гетероатома.Таким образом, размер центрального тетраэдра ГПА для кремниевых соединенийбудет больше, чем для фосфорных (рис.90). В соответствии с принципом147трансвлияния,описаннымЛ.О.АтовмяномиМ.А.Порай-Кошицемдляоксосоединений молибдена и вольфрама, силовые постоянные связей М – O вофрагментеЭ – *O* – М увеличиваются, а длины связей уменьшаютсясоответственно.
При этом характер мостиковой связи не меняется. Происходитлишь небольшое увеличение углов этих связей для кремниевых ГПА. Следуетподчеркнуть, что силовые постоянные связей М=О закономерно падают сувеличением размеров внутреннего тетраэдра или с увеличением расстояний Э-О.В целом силовые постоянные связей W=О больше чем для связей Мо=О, чтоуказывает на их большую прочность. Результаты проведенного анализапредставлены на схеме 39 и таблице 34:ооо6.39( мдин / А) 1.08( мдин / А)8.87 ( мдин / А)РOМоО1.51( А)2.44( А)1.65( А)оооооо5.54 ( мдин / А) 1.26 ( мдин / А)7.77 ( мдин / А)SiОМоО1.64 ( А)2.35( А)1.68( А)6.48( мдин / А) 1.27 ( мдин / А) 10.33( мдин / А)РОWО1.54 ( А)2.50 ( А)1.67 ( А)ооо5.47 ( мдин / А) 1.62( мдин А) 8.89( мдин / А)SiОWОооо1.62( А)2.35 ( А)1.70( А)(39).Влияние атомов, составляющих структуру гетерополианиона, в целом, атакже влияние центрального гетероатома, в частности, на характер металлкислородных связей в ГПС, несомненно, должно проявляться на ИК-спектрах итермограммах исследуемых соединений.
Сравнивая ИК-спектры синтезированныхсоединений со спектрами ранее изученных ГПС, используя теоретическирассчитанныенаоснованииуравнения(1)[187]частотывалентныхполносимметричных колебаний, можно провести отнесение полос в ИК-спектрах всинтезированных соединениях.Экспериментальнополученныечастотывалентныхсимметричныхмостиковых и концевых металл-кислородных связей хорошо совпадают с148теоретически рассчитанными значениями (табл. 34). Это дает возможность по ИКспектрамсоединенийопределятьхарактерметалл-кислороднойсвязи,рассчитывать ее силовую постоянную и определять в первом приближениимежатомное расстояния.Таблица 34. Характеристики М-О связей капролактамовых солей ГПСКапролактам додекамолибденофосфата (C6H11NO)6Н3[PМо12O40]Тип связиКол-воСредняяfʋ (см-1)ʋ (см-1)связей длина (Å) (мдин/Å) рассчитан.
получен.Mo = О121.6538.8710421050Мо-О-Мо (кор.)241.8334.34608.4,600.3,Мо-О-Мо(длин.)241.9553.02729.5725.3,(Р) – О ––Мо122.4451.08364.0370,Капролактам додекамолибденосиликат (C6H11NO)6Н4[SiМо12O40]Mo = О121.6827.77976.1970, 8Мо-О-Мо (кор.)241.8394.28560.3558,Мо-О-Мо(длин.)242.0172.56724.4726.1,(Si) – О ––Мо122.3521.26393.1389,Капролактама додекавольфрамофосфат (С6NOH11)6Н3[PW12O40]W=О121.66810.331086.01085.7W –О– W (кор.)241.9254.51717.7719.7,W –О–W (длин.)241.8984.17690.1691.1,(Р) – О ––W122.4991.27380.8379.8,Капролактама додекавольфрамосиликат (С6NOH11)6Н4[SiW12O40]W=О121.7038.891007.61005W –О– W (кор.)241.8605.06760.2760.6,W –О–W (длин.)241.9384.02677.5677.7,(Si) – О ––W122.3521.62430.1, 465 433.1,При разработке методов синтеза ГПС важным вопросом являетсяопределение строения ГПА в растворах.
Одним из наиболее эффективных методовисследования этих задач является ЯМР-спектроскопия.Известно, что изменения в электронном окружении рассматриваемыхмагнитных ядер приводит к смещению химических сдвигов на спектрах ЯМРотносительно эталона сравнения, из чего можно судить о строении ГПА врастворах [182, 185].149Во всех ЯМР31Р и29Si –спектрах синтезированных капролактамовыхкремневых и фосфорных додекамолибдатов и вольфраматов наблюдаютсясмещения синглетов атомов как фосфора, так и кремния в сторону большихзначений относительно линий их эталонов сравнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
