Диссертация (1155365), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Очевидно, это связано с тем,что в гетерополианионах [Р(Si)О4Мо12О36]3(4)- и [Р(Si)О4W12О36]3(4)- каждый атомкислорода центрального тетраэдра связан с тремя атомами молибдена и вольфрамакоординационной сферы, которые экранируют центральный атом, что приводит ксмещению химичеких сдвигов в сторону сильного поля. В случаях вольфрамовыхГПА степень экранирования центрального атома выше по сравнению смолибденовымиГПА,посколькувышеэлектроноакцепторныесвойствавольфрама, а, следовательно, смещение сигналов гетероатомов в вольфрамовыхсоединениях больше, чем в молибденовых.
Так, химический сдвиг ЯМР31Р длягетерополианиона [РО4Мо12О36]3- проявляется в области –3.48 м.д., а для[РО4W12О36]3- - в области -15.00 м.д. относительно линии незакомплексованногоРО43- (δ=+4,3 м.д.).Величина химического сдвига в спектрах ЯМР29Si вгетерополианионе [SiМо12O40]4- составила δ = -74,6 м.д., для [SiW12O40]4- этавеличина составляет δ= - 84,9 м.д относительно линии эталона –тетраметилсилана(δ(TMS) = - 73,4 м.д ). Следует отметить, что разность между химическимисдвигами ЯМР 29Si для кремния -молибденових и -вольфрамовых ГПС составляет10.3 м.д.
Эта величина близка по своему значению к разности химсдвигов ЯМР 31Раналогичных фосфорсодежащих ГПС и составляет 11.52 м.д. (рис 82-94)150Рисунок 82 - ЯМР 31P ГПА[PМо12O40]3-Рисунок 83 - ЯМР 31P ГПА[PW12O40]3-Рисунок 84 - ЯМР 29SiГПА[SiMo12O40]4-Рисунок 85 - ЯМР 29SiГПА[SiW12O40]4-В отсутствии квадрупольного уширения в синтезированных соединенияхлинии спектра на порядок уже, чем линии эталонных спектров, что может служитьнадежным методом идентификации образования ГПА в растворе, а наличие однойлинии в спектре подтверждает существование лишь одной формы ГПА в растворе.Сравнение полученных нами спектров ЯМРРи3129Si в растворах со спектрамисоответствующих кристаллических гетерополикислот [185] показало практическиодинаковые значения химических сдвигов, что также указывает на сохранениестроения ГПА в растворах.Наблюдение спектров ЯМР31Р и29Si раскрывает новые возможности дляизучения кремий- и фосфорсодержащих полиоксометаллатов.151Изучая спектр ЯМР 1Н синтезированных капролактамовых ГПС, мы видим,что наряду с сигналом N-H (δ=7.71 м.д.) свободного капролактама, наблюдаетсясигнал с химическим сдвигом δ=10.28 м.д.
(рис. 86), который, по-видимому,появляется в связи с протонированием атома кислорода карбонильной группы иобразованием водородной связи между двумя молекулами капролактама. Этопредположение подтверждается также тем, что данный сигнал уширяется сповышением температуры, что указывает на наличие обменных эффектов.Образованиедимерныхкапролактамовыхкатионовприводиттакжекслабопольному смещению в спектре 13С основного сигнала атома углерода 13С(1)на ~ 3 м.д.
по сравнению с таковым у исходного капролактама (рис. 87).Рисунок 86 - ЯМР 13С ГПА [PМо12O40]3-152Рисунок 87 - ЯМР 1Н ГПА [PМо12O40]3Проведенный спектральный анализ указанных ГПА доказывает влияниецентрального гетероатома на ряд структурных параметров ГПА. Эти данныеподтверждают гипотезу о влиянии строения полиоксометаллатов на их химическоеповедение. Внешнесферные катионы в рассматриваемых соединениях не играютведущей роли, однако становятся значимыми с точки зрения формированиявнутриструктурных полостей и каналов, увеличения эффективной поверхности,что важно, например, для проведения каталитических реакций.
Пoлученныерезультаты пoзвoлят, изменяя прирoду внешнесфернoгo катиoна и центральногоатoма - кoмплекcoобразователя, рaзрaбaтывать нoвые подходы к направленномусинтeзу и получать сoeдинeния, востребованные в плане практическогоиспользования.Проведя анализ литературных и полученных нами экспериментальныхданных по термолизу, можно сделать выводу, что термическая устойчивостьсоединений 12 ряда со структурой Кеггина зависит от размера центральноготетраэдра, который в свою очередь напрямую зависит от гетероатома,расположенного внутри. В литературе описано [182], что стабильностьтетраэдрической конфигурации отпределяется отношением размера радиуса иона153металла комплексообразователя к его межатомному рассоянию Э-О и лежит вдиапазоне 0.22 – 0.55 Å.
Рассчитав данное отношение для ряда синтезированныхнами и описанных ранее соединений, можно проследить изменение термическойустойчивости комплексов от центрального атома в них (рис. 88).Рисунок 88 - Зависимость устойчивости ГПС от центрально атомаПоказано, что наиболее устойчивыми являются ГПС 12 ряда со структуройтипа Кеггина с центральным атомом фосфором.154Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИСИНТЕЗИРОВАННЫХ ГПСВ последние годы в нефтехимии наблюдается возрастание роли процессакаталитического крекинга на мелкодисперсных катализаторах с целью полученияне только высокооктановых бензинов, но легких олефинов, что связано сужесточением экологических требований к моторным топливам и усиленнымростомиспользованияРасширяетсядиапазонпропиленавприменениянефтехимическойданногопроцесса.промышленности.Онприобретаеториентированность на максимальную выработку легких олефинов, а именно:этилена, пропилена и бутиленов [173]Вещества,используемыевкачествекатализаторовкаталитическогокрекинга, должны соответствовать определенным требованиям, основные изкоторых следующие [171]:1)Высокая каталитическая активность, т.е.
способность ускорять реакциипревращения сырья в целевые продукты.Данный показательопределяетсяколичеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объемакатализатора.2)Селективность, т.е. способность ускорять превращение сырья вжелаемом направлении.Данный показатель зависит не только от природыкатализатора, но и от параметров проводимого процесса и от термодинамическогоравновесия. Условно ее можно выразить как отношение выхода целевого продуктак выходу побочных продуктов.3)Механическая прочность.
Поскольку повреждение вещества ведет кего разрушению, а, значит, и к снижению активности, катализаторы должныобладать достаточно высокой прочностью.1554)Термическая стойкость, которая определяется по разности активностейкатализатора до и после его прокалки при 850 °С в течении двух часов в токевоздуха.5)Способность к легкой регенерации. Катализаторы, применяемые прикаталитическом крекинге, должны восстанавливать свою активность послевыжигания кокса с их поверхности.6)Развитая удельная поверхность.Катализаторы, применяемые в нефтепереработке, подразделяют на металлы(Ni, Pt, Pd), полупроводники (Zn, Cr2O3, WS2, МоО2), изолятор-алюмосиликатныекатализаторы (Al2O3).
В качестве катализаторов для крекинга применяют илиалюмосиликаты (природные глины), обработанные и обогащенные присадкамиокислов различных металлов (Ni, Со, Сu, Mn и др.), или специальныесинтетические массы на алюмосиликатных основе, так называемые цеолиты ицеолитовые системы [171].Установлено, что некоторые гетерополисоединения превосходят по своейкаталитической активности алюмосиликатные и цеолитные катализаторы [121,123].
В связи с этим, нами было проведено исследование синтезированныхсоединений на наличие у них каталитических свойств на примере модельнойреакции крекинга пропана, имеющею актуальную и промышленную значимость.1564.1. Методика проведения каталитического крекингаНами была исследована каталитическая конверсия пропана в этилен ипропилен на катализаторах на основе гетерополисоединений четырех различныхструктурныхтипов:кислогодекаванадатахромасостава[Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2O,додекаванадатакальцияаммониясостава(NH4)6H6[Ca4V12O40]∙12H2O,гексамолибденокобальтатааммониясостава(NH4)2[Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]∙6H2O,додекавольфрамофосфатапиридин-3карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2O.Полученныеданныесравнивалисьсрезультатамипроведенноготермического крекинга.Исследование каталитической активности соединений проводилось вспециальной проточной каталитической установке с U- образным кварцевымреактором, при атмосферном давлении [205] (рис.
89). Данная установка позволяетизучать процесс крекинга в широком температурном диапазоне, от 300 до 1273 К.Рисунок 89 - Схема каталитической установки [205]157Газовой фракцией для эксперимента являлся пропан высокой чистоты(99,98% масс). Скорость его подачи была постоянной во всех экспериментах исоставляла 55,8 мкмоль/с. Масса каждого катализатора равнялась 0,05 г.Исходный пропан из баллона поступал в кварцевый реактор, который былзаполнен синтезированным нами образцом.
Реактор при помощи электропечинагревался с 298 до 1143 К с шагом 50 К, температурный режим контролировалсяс помощью помещенной внутри слоя катализатора термопарой с точностью до 2 К.Дальнейшее нагревание приводит к мгновенному осмолению катализаторавследствииреакцийполиконденсации,образующихсянепредельныхиароматических углеводородов, что сводит к минимуму образование олефинов[206]. Отбор проб осуществлялся через кран-дозатор и анализировался нахроматографе Кристалл 2000 М с пламенно –ионизационным детектером иколонкой, заполненной паропаком Q, длинной 1,5м, диаметром 3 мм. Скоростьподачи пропана в реактор и скорость реакционной смеси измерялись мыльно-пеннорасходометром.1584.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
