Автореферат (1155364)
Текст из файла
Общая характеристика работыАктуальность темы. Комплексные соединения, состоящие из металлкислородных октаэдров, соединенных между собой так, что внутри образуетсяполость,занятаяметаллом-гетероатомом,называютсягетерополисоединениями. Способностью к образованию гетерополианионовобладают, в основном, пять элементов Периодической системы Д.И.Менделеева, находящиеся в высшей степени окисления. Это - ванадий,вольфрам, ниобий, молибден, тантал. Они формируют искаженные октаэдрывокруг центрального атома-комплексообразователя, в роли которого могут бытьболее пятидесяти различных p-, d-, и f-элементов Периодической системы Д.И.Менделеева.Островной характер структуры, высокая симметрия изолированныхмногоатомных ГПА, большая поверхность при относительно небольшомотрицательном заряде приводят к уникальным свойствам ГПС.
ГПС, обладаясобственной устойчивой окраской, применяются в аналитической химии дляобнаружения и разделения многих элементов, среди которых кремний, титан,фосфор, мышьяк, цирконий, германий. Их также используют в биохимии вкачестве осадителей белков, в качестве проявителей в тонкослойнойхроматографии, как биологически активные вещества во многих лекарственныхформах, как катализаторы различных химических реакций, в основном,связанных с процессом дегидратации, как красители и антикоррозийныематериалы. Важной особенностью гетерополикислот является их бóльшаякислотность (по Бренстеду) в сравнении с минеральными кислотами, а также ихбóльшая, чем исходных компонентов, способность к восстановлению.В настоящее время перспективным направлением является моделирование,синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химическихсвойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборкиорганических и неорганических составляющих.
Создание подобных органонеорганических соединений открывает новые области исследований для3получения многофункциональных материалов, в которых уживались бымагнитные, электрические, оптические свойства твердого тела.Тем не менее, без детального изучения электронного и протонногостроения молекул ГПС не может быть полностью осмыслено их значение вразличных технологичных процессах и химических реакциях, а такженевозможно теоретическое планирование и ведение целенаправленного синтеза.Невзирая на постоянно увеличивающееся количество публикаций, связанных свопросами прикладного характера, данные об этой стороне химии ГПС остаютсянеполными и несистематизированными.
Следовательно, крайне важныммоментом является системный подход к исследованию реакций ГПС сорганическимиинеорганическимивеществами,изучениеструктурныхособенностей новых ГПС и обнаружение закономерностей в ряду "состав –структура – физико- химические свойства, позволяющие предугадыватьповедение соединений в различных условиях”. Проведение подобных работспособствует определению роли гетерополисоединений во многих процессах,связанных с их прикладным использованием, а также создает предпосылки дляведения синтеза, направленного на изменение конкретных свойств веществ,обусловленных данной областью применения.Целью работы являлась разработка новых методик синтеза, синтез иизучениестроенияновых,атакжеранееполученныхизо-игетерополисоединений, исследование их свойств с помощью различных физикохимических методов; установление закономерностей изменения этих свойств,связывающих следующие параметры: условия синтеза, состав и строение изо- игетерополиванадатов, -молибдатов и -вольфраматов с неорганическими иорганическими внешнесферными катионами; исследование каталитическойактивности полученных ГПС на примере реакции каталитического крекингапропана.Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:1)поиск новых, а также модификация известных методик синтеза ГПС;4выделение в индивидуальном состоянии ГПС ванадия, молибдена2)и вольфрама с неорганическими и органическими внешнесферными катионами;3)проведение РСА, РФА, масс-спектрометрии, термоанализа,ИК- иЯМР- спектроскопии на различных ядрах;4)проведениекаталитическогокрекингапропананасинтезированных ГПС;5)анализ полученных результатов, поиск закономерности изменениясвойств в зависимости от состава и структуры.Научная новизна.
Разработаны новые методы синтеза и впервыесинтезированы семнадцать изо- и гетерополисоединений ванадия, молибдена ивольфрама с органическими и неорганическими катионами. Проведенокомплексное исследование структур синтезированных соединений методами РСА,РФА, масс-спектрометрии, а также термогравиметрического анализа, ИК - и ЯМРспектроскопии на различных ядрах.
Выведено уравнение для расчета силовойпостоянной ванадий-кислородной связи в структурах рассматриваемого типа.Установленызакономерностиизмененияфизико-химическихсвойстводнотипных соединений в ряду: «состав – строение - свойство» - и данотеоретическое обоснование этим изменениям. Исследована каталитическаяактивность синтезированных ГПС на примере модельной реакции крекингапропана, имеющей промышленное значение.Практическая значимость работы1) состоит в разработке новых, высокотемпературных методов синтезаГПС с использованием автоклава и последующей кристаллизацией из водныхрастворов в виде монокристаллов.2) по предложенному нами уравнению для расчета силовых постоянныхванадий-кислородных концевых и мостиковых валентных связей в ГПА сиспользованием межатомных расстояний этих связей, полученных методомРСА, можно рассчитать в первом приближении частотны колебанийсимметричных валентных металл-кислородных связей в ИК спектрах этихсоединений.Посуществу,данные5частотыколебанийстановятсяхарактеристическими и могут быть использованы для идентификациигетерополианиона.3) также, зная частоты валентных симметричных колебаний определенныхгрупп атомов, не прибегая к структурному анализу, по предложенному намиуравнению, возможно оценить межатомные расстояния в соединениях такоготипа.
Все это дает возможность теоретически предсказать физические ихимические свойства ГПС.4) найденные закономерности изменений физико-химических свойств взависимости от состава и строения ГПС создают условия для направленногосинтеза этих соединений с заранее заданными свойствами.5) структурные и физико-химические данные синтезированных соединенийявляются оригинальными и могут войти в соответствующие справочники.Степеньдостоверностирезультатов.Достоверностьрезультатовисследований подтверждается использованием ряда комплементарных методованализа: ИК- и ЯМР-спектроскопии на различных ядрах, масс-спектрометрии,РСА и РФА, термогравиметрии.Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующихконференциях, семинарах и конкурсах научных работ: Первая конференциясерии ChemWastChem (С.-Петербург, 2010 г.); Всероссийская научнаяконференции с международным участием, посвященная Международному годухимии «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); XVISimposium Internacional “Aportaciones de las Universidades a la Docencia, lainvestigacion, la Tecnologia y el Desarrollo” Instituto Politecnico Nacional (Mexico,2015); ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург,2016); I Всероссийская молодежная школа-конференция «Успехи синтеза икомплексообразования» (Москва, РУДН, 2016 г.)Публикации.
По материалам работы опубликовано 7 статей (из перечняВАК) и 5 тезисов докладов на конференциях.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит извведения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 2076наименований, и приложений. Работа изложена на 228 страницах, содержит 97рисунков, 41 таблицу, и 39 схем химических превращений.Основное содержание работы1. Синтез ГПС ванадия, молибдена, вольфрамаС помощью длительного нагревания при высокой температуре в автоклавесинтезированы из водных растворов в индивидуальной монокристаллическойформе шесть новых гетерополиоединений ванадия и одиннадцать ГПСмолибдена и вольфрама с органическими и неорганическими катионами, составкоторых подтвержден элементным масс-спектральным анализом. Наличиекристаллизационной воды доказывалось термогравиметрическим и ИКспектроскопическим методами, водород рассчитывался по остатку.2.РСА синтезированных соединенийСтроение большинства синтезированных соединений (13 структур)подтверждены методом РСА1 (рисунок 1, 2).
Остальные четыре исследовалисьметодом РФА. Основной структурной единицей ванадиевых полисоединений вусловиях проведения данных синтезов (кислая среда, высокая концентрация)следует ожидать жесткий и устойчивый декаванадат-ион [V10O28]6-. Намиполучены и исследованы различными физико-химическими методами анализадекаванадаты кобальта, хрома, никеля и натрия. Удалось синтезироватьнесвойственное ванадатам соединение с не описанной ранее кристаллическойструктурой - (NH4)6·H6[Са4V12O40]·12H2O (рис.1)Основу полученного гетерополианиона составляют четыре атома кальция,окруженные двенадцатью ванадий – кислородными октаэдрами.1Выражаю благодарность д.х.н., профессору Виктору Николаевичу Хрусталеву за проведение РСА, обсуждениеи предоставление результатов.7абРисунок 1- строение[NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2O: а- строение ГПА,б- способ упаковки молекул в кристаллеДляданногосоединениявпервыепоказаноналичиечетырехшестикоординированных атомов кислорода, которые связывают два различныхвида металл-кислородных октаэдров.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
