Автореферат (1155364), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Также в гетерополианионе присутствуют12 кратных концевых атомов кислорода, что делает полученную структурунесколько схожей с гетерополианионами 12 ряда типа Кеггина. Однако стоитподчеркнуть, что синтезированный додекаванадат кальция не относится кданному структурному типу.РСАдругогосинтезированногованадиевогоГПС,[Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2O, показал принципиальное различие между металлкислородными связями в полианионе [VW6O24]7- (рис. 2) и аналогичных связей вклассическомгетерополианионе[ЭМ6O18O24H6]-n,атакжеотсутствиегидратированных мостиковых атомов кислорода, связывающих центральныйатом ванадия и атомы вольфрама координационной сферы (WО6).

Эти данныепозволяют утверждать, что структура гексавольфрамованадата натрия состава[Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2O не относится к гетерополисоединениям шестого рядасо структурой типа Перлоффа.8аб.Рисунок 2 - Структура соединения Na7[VW6O24] 14H2O: а- ГПА, б –способ упаковки молекул в кристаллеЕще одну яркую кристаллическую структуру удалось получить на основеоктамолибдат-иона (рис.3).Рисунок 3 - Схема обрзования ГПС состава(NH4)2[(Co(H2O)4)]2[Mo8O28].6H2O:а- Структура полианиона [Мо8О26]4- ; б- Структура промежуточногополианиона [Mo8O28]8-; в - Структура полианиона [Co(H2O)4]2[Mo8O28]2Данное соединение противоречит существующему дляГПС такназываемому ограничению Липскомба, согласно которому в одном октаэдре,образующем координационную сферу ГПА, не может быть больше двухконцевыхкратныхметалл–кислородныхсвязей.Полианион{[Co(H2O)4]2[Mo8O28]}2- содержит два атома молибдена, имеющих по триконцевых атомов кислорода.

При этом два атома кислорода связаны с атомами9молибдена кратной связью, другие два атома кислорода образуют прочные связис гидратированными атомами кобальта, Мо(1а) 1.74 ( А) О(8а) 2.08( А) Со(1) 2.10 ( А)  0.30  0.16  0.14О*(14) 1.73( А) Мо*(4) которые выступают в качестве мостиков, связывающих два  0.31фрагмента {Mo8O28}. Еще одна пара атомов кислорода выступает также вкачестве внешних мостиков, связывающих атомы молибдена соседнихфрагментов, образуя при этом полимерную цепочку[–(Mo8O26)–О(12)–(Mo8O26)*–]n (рис.4).Рисунок 4 - Структура ГПС состава (NH4)2[(Co(H2O)4)2 [Mo8O28].6H2OТакже был синтезирован ряд молибденовых и вольфрамовых ГПС соструктурой Кеггина с молекулами капролактама, фенилендиамина и пиридин-3карбоновой кислоты во внешней координационной сфере (рис.

5 а, б).абРисунок 5 - Строение соединений: а -(C6H11NO)6Н3[PMo12O40]; б(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2O10Данные структурныхпредставлены в таблице №1исследованийсинтезированныхсоединенийТаблица 1Соединение/сингония12345678910111213[(NH4)2Co(H20)6]H[V10028]8H20триклинная[Cr(H2O)6]H3[V10028]·2H20триклинная[Ni(H20)6]2.H2[V10O28]·6H2Oмоноклинная[Nа2(H2О)8]2·H4[V10O28]·4H2Oтриклинная[NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2OкубическаяNa7[VW6O24]·14H2Oтриклинная(NН4)4[Mo8O26].4H2Oтриклинная(NH4)2[Co(H20)4]2[Mo8O27].6H2Oтриклинная(C6H11NO)6Н3[PМо12O40]моноклинная(C6H11NO)6Н3[SiМо12O40]моноклинная(C6H11NO)6Н3[SiW12O40]моноклинная(С6NO2H6)2H3[SiW12O40]·2Н2О(290К)гексагональнаяпризма(С6NO2H6)2H3[SiW12O40]·ρг/сма, Åв, ÅсÅαоβоγоV(Å)3Z2.508.229.9711.8071.7171.1186.11867.0312.838.3610.4311.2861.4272.1585.11859.1612.568.8710.8711.1265.1474.1174.11907.412.388.5510.8311.63105.599.38101.29989.912.3313.5213.5213.5290.090.090.02470.423.828.0011.1511.3360.8973.9683.62847.523.187.8210.0410.58 113.49100.80 105.27693.8513.078.639.4812.21 104.33109.91 100.82868.1812.4824.2112.3325.3590.0117.5690.06710.042.2319.9413.3428.1190.0110.7590.06994.043.4624.3012.3725.4790.0116.9790.06823.043.6333.01--12.0190.090.012011337.093.7333.07--24.2390.090.012022950.018311141516172Н2О(100К)/гексагональная призма(С6NO2H6)2H3[ВW12O40]·2Н20 7.12триклинная(C6H8N2)3Н4[SiW12O40]4.10.9H2Oтригональная(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].4.059H2Oтригональная(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].3.969H2Oтригональная12.7511.9910.7467.26109.02 117.11831.613.6814.5915.8898.89101.83 114.15 2729.05213.7014.6015.7598.86101.77 114.45 2730.05212.2513.5417.9896.8994.832125.15 2741.052Важной особенностью структур исследуемых соединений является способупаковки молекул в кристалле.

Гетерополианионы в полиэдрах упаковываютсятаким образом, что вдоль оси zвозникают сквозные каналы (рис. 6).Вчастности,РСАвольфрамофосфатадодекапиридин-3-карбоновой кислоты показал, чтовнутри канала диаметром 5,80 Åструктурасинтезированногорасполагаютсяатомыникотиновойкислоты.соединениясостоитизкислородаСамаизолированногокомплексного ГПА типа Кеггина, двух протонированных молекул никотиновойкислоты и двух молекул кристаллизационной воды.Особенности ассоциации молекул капролактама вокруг различных ГПАпобудило нас к проведению квантово-химического моделирования электроннойструктуры молекулы капролактама в синтезированных капролактамовых ГПС12методом DFT2 , которое показало, что протонирование атома кислородатермодинамически более выгодно, чем протонирование атома азота (∆Епротон.по О= 0 (ккал/моль) и ∆Епротон по N = +13,91 (ккал/моль)), что и реализуется на практикев рассмотренных соединениях; димерная протонированная циклическая формаявляется устойчивой относительно сумм протонированной и нейтральной форм(∆Е = -38,31 (ккал/моль)), в то время какациклическаяформанеустойчивадимерная дипротонированнаяотносительносуммыдвухмонопротонированных ациклических форм (∆Е = +9,17 (ккал/моль)).Рисунок 7- димерная протонированнаяциклическая формаРисунок 8- димерная дипротонированнаяациклическая форма3.

ИК-спектроскопическое исследование синтезированных ГПСБылопроведеносинтезированныхИК-спектроскопическоесоединений.Экспериментальноисследованиеполученныевсехчастотыколебаний основных групп атомов в ГПА хорошо согласуются с ранееописанными структурами такого типа.Для определения влияния центрального атома и количественных оценокметалл-кислородных связей в синтезированных гетерополимолибдатах ивольфраматах с использованием полученных нами рентгеноструктурных и ИКспектроскопических данных были рассчитаны силовые постоянные металлкислородных связей по уравнениям, предложенным английскими ученымиКоттоном и Вингом и обработанные Л.

П. Казанским:2Выражаю благодарность к.х.н., доценту международного уровня Михаилу Алексеевичу Рябову за проведениемоделирования электронной структуры и выполнение квантово-механических расчетов методом DFT,обсуждение и предоставление результатов.13R(Мо-O)= 1.26 . 1/√+ 1.23R(W-O)= 1.44 . 1/√ + 1.22(Ǻ) для молибдена,(Ǻ) для вольфрама.Аналогичное уравнение было выведено нами для расчета силовыхпостоянных ванадий-кислородных связей в синтезированных поливанадатах:R(V-O) = 1.2.1/√ + 1.13(Ǻ) для ванадия.Используя рассчитанные по указанным уравнениям силовые постоянные связей,можно оценить в первом приближении частоты их валентных колебаний.Возможно выполнение и обратной задачи: зная экспериментальные значениячастот валентных симметричных колебаний и рассчитав по уравнению ν=12с√(1+2)1·2значениясиловыхпостоянныхэтихсвязей,можноприблизительно оценить их межатомные расстояния.

Экспериментальные ирасчетные данные представлены в табл.2.Исследования синтезированных соединений со структурой полианионатипа Кеггина показали, что уменьшение силовых постоянных (f), а значит,увеличение межатомных металл-кислородных расстояний тетраэдрическогофрагмента происходит с уменьшением поляризующего действия гетероатома.Такимобразом,размерцентрального тетраэдра ГПА длякремниевыхсоединенийбудетбольше, чем для фосфорных.

Приэтом силовые постоянные связейO – М во фрагменте Э –O – Мувеличиваются, а длины связейуменьшаютсяхарактерсоответственно,мостиковойсвязиостается прежним. Происходит лишь небольшое увеличение углов этих связейдля кремниевых ГПА. Силовые постоянные связей М=О закономерно падают сувеличением размеров внутреннего тетраэдра или с увеличением расстояний Э14О. В целом, силовые постоянные связей W=О больше чем для связей Мо=О, чтоуказывает на их большую прочность. Результаты проведенного анализапредставлены на схеме 1.

Аналогичные закономерности прослеживаются и длядругих соединений, что вполне подтверждает принцип транс-влияния,описанный Л.О. Атовмяном и М.А.Порай-Кошицемдля оксосоединениймолибдена и вольфрама.Таблица 2ТипсвязиСред.fʋs(см-1) ʋs(см-1) Типдлина,(Å) мдин/Å экспер. расс. связи[V10O28]61.6016.49950946.51.815(кор.)2.05 длин.3.071.70600450650485[Cа4V12O40]12996Сред.fʋs(см-1) ʋs(см-1)длина,Å мдин/ Å экспер. расс.1.9702.045505312.2481.154003981.9991.95205121.5817.29851.8243.07506422.3801.04103712.1791.34634251.7383.9640[VW6O24]-77331.9122.4616570(C6H11NO)6Н3[PМо12O40]1.6538.8710421.8331.9552.4454.343.021.08608.4,729.5364.0(C6H11NO)6Н4[SiМо12O40]1.6827.77976.1600.3,725.3,370,(С6H11NO)6Н3[PW12O40]1.66810.33 1086.

1085.701.9254.51717.7 719.71.8984.17690.1 691.12.4991.27380.8 379.8970,8(С6H11NO)6Н4[SiW12O40]1.7038.891007105010051.8392.0174.282.56560.3724.4558,726.1,1.8601.9385.064.02760.2677.5760.6677.72.3521.26393.1389,2.3521.62430.1,465433.14.Спектры ЯМР на ядрах 51V, 31P, 29Si, 1H, 13CПри разработке методов синтеза ГПС важным вопросом являетсяопределение строения ГПА в растворах. ЯМР – спектроскопия - один из15наиболее эффективных методов исследования этих задач. Спектр ЯМР51Vсинтезированных декаванадатов состоит из трех синглетов (рис. 9) с хим.сдвигом δ (51V) = -424.16, -500.62 и -516.05 м.д. при соотношенииинтенсивностей1:2:2,чтоточносоответствуеттремструктурнонеэквивалентным–типаматомов ванадия в полианионе.Полученные нами результатыполностьюсоответствуютлитературным данным.Во всех ЯМРспектрах31Р и29Si –синтезированныхкапролактамовых кремневых ифосфорныхдодекамолибдатовивольфраматовнаблюдаетсясмещениесинглетов атомов как фосфора, так и кремния в сторону больших значенийотносительно линий их эталонов сравнения.

Характеристики

Список файлов диссертации