Автореферат (1155364), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Очевидно, это связано сэкранированием центрального атома ГПА металлами координационной сферы.В случаях вольфрамовых ГПА степень экранирования центрального атома вышепо сравнению с молибденовыми ГПА. Так, химический сдвиг ЯМРР для31гетерополианиона [РО4Мо12О36]3- проявляется в области –3.48 м.д., а для[РО4W12О36]3- - в области -15.00 м.д. относительно линии незакомплексованногоРО43- (δ=+4,3 м.д.).Величина химического сдвига в спектрах ЯМР29Si вгетерополианионе [SiМо12O40]4- составила δ = -74,6 м.д., для [SiW12O40]4- этавеличинасоставляетδ=-84,9м.дотносительнолинииэталона–тетраметилсилана (δ(TMS) = - 73,4 м.д ).
Следует отметить, что разность междухимическими сдвигами ЯМР 29Si для кремний -молибденовых и -вольфрамовыхГПС составляет 10.3 м.д. Эта величина близка по своему значению к разностихимических сдвигов ЯМР31Р аналогичных фосфорсодежащих ГПС, котораясоставляет 11.52 м.д.На спектре ЯМР 1Н синтезированных капролактамовых ГПС наряду ссигналом N-H (δ=7.71 м.д.) свободного капролактама наблюдается сигнал с16химическим сдвигом δ=10.28 м.д. (рис.10), который, по-видимому, появляется всвязи с протонированием атома кислорода карбонильной группы и образованиемводородной связи между двумя молекулами капролактама. Это предположениеподтверждается также тем, что данный сигнал уширяется с повышениемтемпературы, что указывает на наличие обменных эффектов.
Образованиедимерных капролактамовых катионов приводит также к слабопольномусмещению в спектре 13С основного сигнала атома углерода 13С(1) на ~3 м.д. посравнению с таковым у исходного капролактама (рис.11).Рисунок 10 - ЯМР 1НГПА [PМо12O40]3-Рисунок 11- ЯМР 13СГПА [PМо12O40]3-4. Термогравиметрическое исследование синтезированных соединенийБыл проведен термогравиметрический анализ соединений и предложенысхемы термического разложения. Данные термогравиметрического анализаприведены в таблице № 3.Таблица 3Соединение№ атомакатиона в гпс[Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2O[Cr(H2O)6] H3 [V10O28]·2H2O[(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28]8H2O[Ni(H2О)6]2[Н2V10O28]·6H2O[Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2O(NH4)6H6[Са4V12O40]·12H2O112427281127IЭндоэффект125120120120120120IIразложение КристлЭндолизацияэффект150450450430650-700150160-360580-675140420550-630340145200-380580-600Схемы термического разложения соединений были подтверждены ИК- иРФА методами образцов после каждого термо-эффекта.17Проведя анализ литературных и полученных нами экспериментальныхданных по термолизу ГПС, можносделать вывод, что термическаяустойчивость соединений 12 рядасо структурой Кеггина зависит отразмера центрального тетраэдра,который в свою очередь напрямуюзависитрасположенного внутри.отгетероатома,Изменение термической устойчивости комплексов взависимости от центрального атома в них показано на рис.13.Сравнивая термограммы изоструктурных ванадатов, можно заметить, чтоврядуNa-Cr-Co-Niразложения полианионакривая дегидратации итермическогоизоструктурных ванадатов имеют схожий вид.Следовательно, можно сделать вывод, что устойчивость полианиона зависит отскорости процесса дегидратации соединения и разрушения внешнесферногокатиона.
Соответственно, чем быстрее происходит разложение внешнесферногокатиона, тем быстрее разрушается соединение в целом (рис. 14).абРисунок 14 - Кривые термического разложения: а) - внешнесферныхкатионов и б) - полианиона синтезированных соединений5. Изучение каталитической активности синтезированных ГПСНами была исследована каталитическая конверсия пропана в этилен ипропилен на катализаторах на основе гетерополисоединений четырех различных18структурныхтипов:кислогодекаванадатахромасостава[Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2O,додекаванадатакальцияаммониясостава(NH4)6H6[Ca4V12O40]∙12H2O,гексамолибденокобальтатааммониясостава(NH4)2[Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]∙6H2O,додекавольфрамофосфатапиридин-3карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2O.3 Полученные данныесравнивались с результатами проведенного термического крекинга (рис.
15).В ходе термокрекинга процесс конверсии газа начинался только послетемпературы 773 К, и спустя 100 К составлял лишь 2%. Основным продуктомпри этом являлся метан. При дальнейшем увеличении температуры степеньконверсии пропана возрастала, но при этом увеличивался также и выходтяжелых углеводородов. Процесс зауглероживания наступал в диапазоне 9001100 К.Применение синтезированных полиметаллатов в качестве катализаторовприводило к тому, что конверсия газа начиналась при значительно более низкихтемпературах, зауглероживание при этом наступало при более высоких.Рисунок 15 – Степень конверсии пропана: 1- [Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2O;2- (NH4)6H6[Ca4V12O40]∙12H2O; 3-(NH4)2[Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]∙6H2O; 4(C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2O; 5- термокрекинг3Выражаю благодарность к.х.н. Екатерине Борисовне Марковой за проведение каталитического крекингапропана, обсуждение и предоставление результатов.19Использованиесинтезированныхгетерополисоединийвкачествекатализаторов реакции конверсии пропана приводит к значительномуувеличению выходов легких олефинов (этилена и пропилена) по сразвнению стермическимпроцессомвзависимостиоттемпературыиприродыиспользуемого катализатора во всем изученном интервале температур (рис.
16).абРисунок 16 - Зависимость селективности от температуры: а - по этилену;б- по пропилену: 1-[Cr(H2O)6]H3[V10O28]∙2H2O; 2-(NH4)6H6[Ca4V12O40]∙12H2O; 3(NH4)2[Co(H2O)4]2H2[Mo8O28]∙6H2O; 4- (C6NO2H5)2H3[PW12O40]∙2H2O; 5термокрекингВыводы1.Сформулированысовременныенаправленияразвитияхимиигетерополисоединений с неорганическими и органическими внешнесфернымикатионами. Проведены исследования по определению закономерностейизменения физико-химических свойств в ряду синтез – состав - строение свойства.2.
Разработаны новые и модифицированы известные методы эффективногонаправленного синтеза ГПС. Использование автоклава дало возможностьпроведение синтеза в течение длительного времени, при повышеннойтемпературе (до 200оС) без изменения концентрации. Синтезировано в видемонокристаллов17соединенийсорганическимиинеорганическимивнешнесферными катионами, из которых 14 получены впервые.203. Все синтезированные соединения были изучены масс-спектральным,РСА, РФА, ЯМР, ИК-спектрометрическим и термогравиметрическим методамианализа.
Используемый комплекс физико-химических методов являетсякомплементарным, что позволяет достоверно утверждать предложенный состав,строение и свойства синтезированных соединений.4. Методом РСА установлены кристаллические структуры 13 соединений.Было показано, что два из них обладают несвойственными для данного классасоединений кристаллическими структурами и не имеют аналогов.5. На основании литературных данных для молибденовых и вольфрамовыхсоединений и выведенного нами уравнения для ванадиевых соединений былапроизведена количественная оценка силовых постоянных металл-кислородныхконцевых и мостиковых связей.
Установлена зависимость между силовымипостоянными и частотами полносимметричных колебаний концевых имостиковых групп в зависимости от центрального атома ГПА, указывающая навзаимное цис- и трансвлияние атомов в полианионе.6. Сделано отнесение полос колебаний на ИК-спектрах к определеннымтипам связей. На основании полной идентичности ИК- и ЯМР- спектровкристаллических ГПС и их водных растворов сделан вывод о сохраненииструктуры ГПА в растворе.7.Подробно изучен термолиз синтезированных соединений. Предложенысхемытермическогоразложения,выявленазависимостьустойчивостиоднотипных ванадатов от их внешнесферных катионов, а также зависимостьустойчивости гетерополимолибдатов и вольфраматов от центрального атома.8. В ходе модельной реакции конверсии пропана была доказанакаталитическая способность некоторых из синтезированных соединений.Показано, что применение синтезированных гетерополисоединий в качествекатализаторов реакции конверсии пропана приводит к значительному снижениютемпературы протекания процесса.
Основными продуктами крекинга пропана входе катализируемого процесса являлись этилен и пропилен (в зависимости откатализатора). Применение синтезированных ГПС приводит к существенному21увеличению выходов легких олефинов по сравнению с термическим процессомв зависимости от температуры и природы используемого катализатора во всемизученном интервале температур.Основное содержание работы изложено к следующих работах:1) Степнова, А. Ф.
Синтез и исследование (гексакапролактам) триониядодекамолибденофосфата (C6H11NO)6Н3[PМо12O40]/ А.Ф. Степнова, Г. З. Казиев,П. В. Дороватовский, С. Ольгин Киньонес, Я.В. Зубавичус, В. Н. Хрусталев, Л.К. Васянина// Журнал общей химии. - 2016. - № 7. - том 86 (148). – С. 1164-1169.(0, 6 п.
л., авторство не разделено).2) Степнова,А.октамолибденокобальтатаФ.Физико-химическое(II)исследованиеаммониясостава(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O27]·6H2O/ А. Ф. Степнова, Г. З. Казиев, S. HoiguinQuinones, В. Н. Хрусталев, Antonio de Ita, Н. А. Панурин// Журнал структурнойхимии. - Сентябрь - октябрь 2015.
- № 5. - Том 56. - С. 971-977. (0,7 п. л.,авторство не разделено).3) Степнова, А. Ф. Рентгеноструктурное исследование октамолибдатааммония/ А. Ф. Степнова, Г. З. Казиев, S. H. Quinones, В. Н. Хрусталев, А. В.Орешкина, L. Moralez Sanchez // Журнал общей химии. -2014. - № 9. - том 84(146). - С.
1409-1413 (0,5 п. л., авторство не разделено).4)Степнова, А. Ф. Синтез и исследование кислого изополиванадатахрома (III) состава [Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2O/ А.Ф. Степнова, C. ОльгинКиньонес, Г.З. Казиев, О.А. Кириченко, А.В. Орешкина, Л.А. Моралес Санчез //Координационная химия. – Июнь 2013. - №6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
