Диссертация (1155365), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Нами была сделана попытка синтезировать ГПС данного класса.Для структурных и физико-химических исследований ГПС восьмого ряданеобходимо было выделить в кристаллическом состоянии соединение, содержащееоктамолибденовый полианион.Изооктамолибдат аммония получали, нагревая при температуре 85 °С втечение шести часов 100 мл насыщенного при 80оС парамолибдата аммония,подкисленного азотной кислотой до рН= 2,5.
После охлаждения растворвысушивали в эксикаторе над Р2О5. Через несколько дней в растворе появилиськристаллы светло-желтого цвета. Кристаллы отфильтровывали, промывалиспиртом и высушивали [190].3.1.2. Синтез изооктамолибдат дикобальтат (Ш) аммония состава(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2OПосле получения изооктамолибдата аммония появилась возможностьсинтезировать на его основе новый класс гетерополисоединениий 8 ряда.
Вкачестве центрального атома – комплексообразователя был выбран атом кобальта.К 100 мл раствора изооктамолибдата аммония, подкисленного азотнойкислотой до рН=4, прибавили 100 мл децимолярного раствора нитрата кобальта в86эквивалентном соотношении 8:1. Смесь поместили в автоклав и нагревали притемпературе 200оС в течение 6 часов.
После охлаждения раствор оставляли вэксикаторе над Р2О5. Через несколько дней в растворе образовывались кристаллысветло-желтого цвета, которые отфильтровывали, промывали спиртом ивысушивали. Химический и физико-химические методы анализа показали, чтосоединениеотноситсякизополимолибдатусостава(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2O [191].3.1.3. Синтез додекамолибденофосфат-, додекамолибденосиликат-,додекавольфрамофосфат- и додекавольфрамосиликат капролактама составов:(C6H11NO)6Н3[РМо12O40], (C6H11NO)6Н4[SiМо12O40], и (C6H11NО)6Н3[РW12O40] и(C6H11NO)6Н4[SiW12O40]Синтез гетерополисоединений 12-го ряда типа Кеггина с внешнесфернымиорганическими катионами обладает определенными особенностями, связанными сбольшим объемом ГПА 12 ряда и большой делокализацией отрицательного зарядапо всей поверхности полианиона, что сказывается на скорости ионизации частиц ирастворимости образующегося комплекса.
Кристаллизация данных веществпротекает хаотично, поэтому подбор условий синтеза вызывает большиесложности.Способность гетерополисоединений образовывать полимерные структурыизвестно давно, однако, эти соединения отличаются высокой хрупкостью инеустойчивостью. Нами была предпринята попытка синтезировать эластичные иустойчивые полимерные ГПС с использованием в качестве внешнесферногокатиона капролактама.Синтез соединений проводили при температуре 85°С. К водным растворамкапролактама, при постоянном перемешивании, добавляли водные растворыфосфор-икремниймолибденовыхивольфрамовыхгетерополикислот.Соответствующие гетерополикислоты получали пропусканием аммонийных солейпараметаллофосфата и -силиката через катионит КУ-2, до полного удаления ионов87аммония.
Смеси нагревали в течение 6 часов. Далее растворы переносили вэксикатор и выдерживали над концентрированной серной кислотой. Спустянекоторое время выпадали блестящие кристаллы с желтоватым оттенкомкубической формы. Кристаллы быстро, не допуская полного обезвоживания,отделяли от маточного раствора, промывали холодной водой и высушивали вэксикаторенадфосфорнымангидридом.Учитываятрехосновностьфосфорномолибденовой (вольфрамовой) гетерополикислоты и четырехосновностькремнемолибденовой (вольфрамовой) кислоты и, следовательно, возможностьпротонирования трех и четырех молекул капролактама, соответственно, мольноесоотношение реагентов брали 3:1 и 4:1 (капролактам: ГПК) с небольшим избыткомпо капролактаму (10%) [192]. На схеме изображено получение гибридных органонеорганических солей на примере взаимодействия фосфорномолибденовой ифосфорновольфрамой гетерополикислот с капролактамом.(31).3.1.4.
Синтез додекавольфрамосиликат орто-, мета- и парафенилендиаминасостава (C6H8N2)3 Н4[SiW12O40].9H2OИзвестно, что водные растворы гетерополиметаллатов реагируют собразованиемустойчивыхкислыхсолейсразличнымиорганическимисоединениями, среди которых: ароматические амины, аминокислоты, пуриновыеоснования [50, 85, 92]. Свободный фенилендиамин хорошо растворим в воде,спирте и эфире. Применяется в аналитической химии и при синтезе многих88органических красителей. В литературе имеются данные по синтезу и физикохимическомуисследованиюдодекавольфрамофосфата,додекавольфрамосиликата2-метаа[193].итакжеНами2-парафенилендиамина2-парафенилендиаминавпервыебылисинтезированыиисследованы 3-орто-, 3-мета-и 3-парафенилендиамин додекавольфрамосиликатысостава (C6H8N2)3 Н4[SiW12O40].9H2O.К насыщенному раствору кремневольфрамовой кислоты, нагретому наводянойбанедо70ºС,прибавлялифенилендиаминвсоотношении(гетерополикислота: фенилендиамин) 1:4.
Данное соотношение было выбраноисходя из основности гетерополикислоты. После непродолжительного нагреванияна водяной бане, на следующий день из раствора выпадали кристаллы кислого ГПС(рис.46).Кристаллыотфильтровывалиотматочногораствора,перекристаллизовывали из горячего водного раствора, промывали этанолом ивысушивали.Рисунок 46 - Фото кристаллов соединения (C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2OСмехы реакции можно представить следующим образом:89(32).3.1.5. Синтез додекавольфрамофосфата пиридин-3-карбоновой кислотысостава (C6NO2H5)2Н3[РW12O40]·2Н2ОБолеераспространенноеназваниепиридин-3-карбоновойкислоты-никотиновая кислота.
Она же имеет название витамин В3 (или витамин РР) ипринимает участие в окислительных процессах в живой клетке организмов.Получение новых ГПС соединений с этим биологически активнымвеществомможетстатьинтереснымдляизученияеговозможныхфармакологических, а также каталитических свойств. С этой целью нами былвоспроизведен описанный в работе [194] синтез додекавольфрамофосфатпиридин-3-карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2 Н3[РW12O40]·2Н2О: к горячему(Т=80оС) водному раствору никотиновой кислоты, медленно, по каплям, припостоянномперемешиваниидобавлялифосфорновольфрамовуюкислоту,предварительно растворенную в небольшом количестве дистиллированной воды.Мольные соотношения реагентов составляли 2:1 (никотиновая кислота :гетерополикислота). После охлаждения раствор оставляли в эксикаторе длявысушивания над концентрированной серной кислотой.
Схема образованиясоединения выглядит так:(33).Несколько дней спустя происходило образование блестящих, белоперламутровых кристаллов, имеющих кубическую форму (рис. 47).90Рисунок 47 - Фото кристаллов (C6NO2H5)2 Н3[РW12O40]·2Н2О3.1.6. Синтез додекавольфрамобората пиридин-3-карбоновой кислотысостава (С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2ОСинтез кислого додекавольфрамобората пиридин-3-карбоновой кислотысостава (С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2О [195] проводили по аналогии с описаннымвышесинтезомдодекавольфрамофосфатапиридин-3-карбоновойкислоты.Боровольфрамовую кислоту получали по методике, описанной в работе [77].Схема образования данного соединения представлена ниже:(34).3.2.
Элементный анализ синтезированных молибдатов и вольфраматов91Химический состав всех синтезированных гибридных гетерополисолейустановливался масс-спектральным методом на установке ЭМАЛ-2. Присутствиекристаллизационной воды в соединениях определяли термогравиметрически,водород рассчитывали по остатку.Исследование на растворимость при температуре 20оС показало, чтополученные соединения хорошо растворимы в таких полярных растворителях, каквода, ацетон, этанол, диэтиловый эфир и практически не растворимы в неполярныхрастворителях (бензоле, четырёххлористом углероде, хлороформе и толуоле).Данные элементного анализа синтезированных соединений приведены в таблице14.Таблица 14.Химический состав синтезированных молибдатов и вольфраматовИзо-октамолибдат аммония(NН4)4[Mo8O26].4H2OМоNOВычислено, %58,064,19 31,15Найдено, %57,474,16 31,21Изо-октамолибдат аммония дикобальтат(NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28].6H2O МоNОВычислено, %47,811,74 26,91Найдено, %47,781,76 26,96Додекамолибденофосфат капролактама(C6H11NO)6Н3[PMo12O40]МоNOВычислено, %46.003.35 29.39Найдено, %45.683.58 30.01Додекамолибденосиликат капролактама(C6H11NO)6Н4[SiМo12O40]MoNOВычислено, %46,053,36 29,43Найдено, %46, 233,15 29,49Додекавольфрамосиликат ортофенилендиамина(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2OWNOВычислено, %65,582,50 19,02Найдено, %65,562,53 19,13Додекавольфрамосиликат метафенилендиамин(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2OWNOВычислено, %65,582,50 19,02Найдено, %65,612,54 18,89Додекавольфрамосиликат парафенилендиамин(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2OWNOВычислено, %65,582,50 19,02Найдено, %65,602,47 19,07Додекавольфрамоборат пиридин- 3-карбрновой кислоты(C6NO2H5)2Н5[ВW12O40]·2Н2ОWNOВычислено, %68.751.30 22.79Н2О5,405,46Н1,201,17--Со7,347,30Н2О15,7015,66Н0,500,54-P1.241.31C17.2517.17Н2.752.25-Si1,121,15C17,2817,23H2,762,75-Si0,830,87C6,426,35H0,830,71H2O4,824,85Si0,830,79C6,426,45H0,830,80H2O4,824,92Si0,830,88C6,426,40H0,830,87H2O4,824,71B0.32C4.73H0.68Н2О1.4392Найдено, %70.170.89 22.39Додекавольфрамофосфат пиридин- 3-карбрновой кислоты(C6NO2H5)2H3[PW12O40]·2Н2ОWNOВычислено, %69,810,87 22,28Найдено, %69,770,91 22,31Додекавольфрамофосфат капролактама(C6H11NО)6Н3[РW12O40]WNOВычислено, %62.002.36 20.69Найдено, %60.392.52 22.03Додекавольфрамосиликат капролактама(C6H11NО)6Н4[SiW12O40]WNOВычислено, %62,002,36 20,69Найдено, %59,842,78 23,020.344.580.481.15P0,980,95C4,574,52H0,350,38Н2О1,141,16P0.870.65C12.1412.26H1.942.14-Si0,790,62C12,1411,20Н1,962,54-2.2.3.
Рентгеноструктурное исследование (РСА) синтезированных молибдатов ивольфраматов93Развитие представлений о структурных особенностях ГПС напрямую связанас усовершенствованием методов исследований. Лишь в конце шестидесятых –начала семидесятых годов прошлого столетия, структурные работы вышли надостаточно высокий уровень, позволивший с большой достоверностью определятьсингонию, параметры кристаллической решётки, координаты атомов и числоформульных единиц.Первая модель строения ГПС была предложена А. Вернером на основе еготеории строения координационных соединений. Согласно этой теории, все иличасть атомов кислорода октаэдра ХО6, где Х – гетероатом, замещены нагиопетические радикалы М2О7 [182].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
