Диссертация (1155365), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В связи с этим, нами была поставленазадача синтезировать и исследовать гетерополиванадаты сиспользованием вкачестве центрального атома классических ионов-комплексообразователей:кобальта, хрома и никеля. Синтез проводили по описанной, а в некоторых случаяхпо оригинальной, предложенной нами методике.2.1.1.1. Синтез полиаванадата кобальт (III) аммония состава[(NH4)2Co(H2О)6]H[V10O28]·8H2OК водному горячему раствору метаванадата аммония, подкисленного доpH=4 азотной кислотой, добавляли горячий раствор нитрата кобальта.
Смесьнагревали на водяной бане до уменьшения объема вдвое. Полученный растворпомещали в автоклав и нагревали до температуры 125оС. После охлажденияраствор отфильтровывали, переносили в эксикатор и высушивали над щелочью.Через неделю выпадали кристаллы оранжевого цвета (рис.16), которыеотфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Синтезированноесоединение соответствовало составу [(NH4)2Co(H2О)6]H[V10O28]·8H2O [175]43Рисунок 16 - Фото кристаллов[(NH4)2Co(H2О)6]H[V10O28]·8H2O2.1.1.2.
Синтез поливанадата хрома (Ш) состава [Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2OСинтезпроводилипоранееописаннойметодике[77].Получитьгетерополисоединение ванадия не удалось. Полученное соединение относится кклассу изополисоединений и соответствует составу [Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2O[176].2.1.1.3. Синтез поливанадата никеля (II) состава[Ni(H2О)6]2H2[V10O28]·6H2OСинтезкислогоизополиванадатаникеля(II)состава[Ni(H2О)6]2H2[V10O28]·6H2O описан в работе [177].2.1.1.4. Синтез поливанадата натрия состава [Nа2(H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2OСинтез проводили путем смешивания горячих растворов метаванадатанатрия, подкисленного до pH=4 азотной кислотой, и растворов сульфата натрия и44персульфат натрия. Смесь нагревали на водяной бане до уменьшения объема вдвое.Полученный раствор отфильтровывали и охлаждали в эксикаторе над щелочью.Через неделю выпадали коричневые кристаллы, которые отфильтровывали,промывали дистиллированной водой.
Полученное соединение также относится кклассу изополиметаллатов и соответствует формуле [Nа2(H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2O(рис.17) [178].Рисунок 17 - Фото кристаллов [Nа2(H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2OНаши исследования в области разработки новых методик синтеза ванадиевыхгетерополисоединений с классическими атомами комплексообразователями:кобальтом, хромом и никелем,- как показано выше, не дали положительныхрезультатов. Не дала положительного результата и реакция с ионом щелочногометалла – натрием.
Мы получали изополиванадаты с этими катионами во внешнейсфере. Следующей попыткой было использование в качестве центральногогетероатома щелочноземельного металла- кальция.2.1.1.5. Синтез поливанадата кальция состава (NH4)6Н6[Cа4V12O40]·12H2OСинтез проводили по оригинальной методике с использованиемавтоклава. К горячему раствору метаванадата аммония, который находился в колбе45с обратным холодильником, при постоянном перемешивании, температуре 9095ºС, в кислой среде при рН=5 медленно добавляли раствор нитрата кальция(соотношение V: Са как 12:1) до получения первых признаков насыщения раствора.Далее горячий раствор помещали в автоклав и выдерживали при температуре 125оСв течение 5 часов. После охлаждения раствор переносили в эксикатор над Р2О5.Через несколько суток выпадали кристаллы темно-коричневого цвета.
Кристаллысразу отделяли от маточного раствора, промывали спиртом и высушивали вэксикаторенадР2О5.Физико-химическиеисследованияпоказали,чтосинтезированное соединения имеет состав (NH4)6Н6[Cа4V12O40]·12H2O и относитсяк классу гетерополиметаллатов [179].2.1.1.6. Синтез гексавольфрамованадат натрия состава Na7[VW6O24].14H2OСпособностьгетерополисоединенийизомеры известна давно.образовыватькоординационныеМы предприняли попытку получить соединения –изомеры ГПС, содержащие различные атомы в качестве комплексообразователя иполианиона.
Предполагалось провести синтез и получить соединения, имеющиеследующие координационные изомерные формы:M(внешнесферный катион) [W(центральный атом) /V(атомы полианиона)]M(внешнесферный катион) [V(центральный атом) / W(атомы полианиона)].Или получить полианион со смешанным ванадий- вольфрамовым составом:M(внешнесферный катион) [W(V)] (полианион) .Синтез проводили по описанной ранее методике [180].
При постоянномперемешивании сливали горячие водные растворы вольфрамовой кислоты иметаванадата натрия с разным соотношением реагентов для каждого эксперимента.Растворы помещали в автоклав и выдерживали при температуре 125 оС в течение 5часов. После охлаждения, их отфильтровывали и помещали в эксикатор над Р2О5.Через несколько дней в первом растворе выпали прозрачные кристаллы игольчатойфоры, а во втором, помимо игольчатых кристаллов, наблюдалось образованиежелтых пластинчатых кристаллов квадратной формы.
Кристаллы сразу отделяли46от маточного раствора, промывали дистиллированной водой и спиртом. Физикохимические исследования показали, что в первом случае образуются лишькристаллы поливольфрамованадат натрия состава Na7[VW6O24].14H2O, во второмслучае, помимо первых, выпадали кристаллы оксованадата натрия состава NaVO3[180].Рисунок 18 - Фото смеси игольчатых кристаллов Na7[VW6O24].14H2O ипластинчатых кристаллов NaVO3Данный состав был подтвержден рентгеноструктурным анализом. Получитьпредполагаемые изомеры не удалось.472.2. Элементный анализ синтезированных поливанадатовСоставвсехсинтезированныхсоединенийустановливалсямасс-спектральным методом на установке ЭМАЛ-2. Наличие в соединенияхкристаллизационной воды было определено методом термогравиметрии, водородрассчитывали по остатку.
Данные элементного анализа синтезированныхсоединений приведены в таблице 2.Таблица 2. Химический состав синтезированных ванадатов[(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28] ·8H2OНайдено%Вычислено%[Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2OНайдено%Вычислено%[Ni(H2О)6]2.H2[V10O28]·6H2OНайдено%Вычислено%[Nа2 (H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2OНайдено%Вычислено%(NH4)6Н6[Cа4V12O40]·12H2OНайдено%Вычислено%Na7[VW6O24].14H2OНайдено%Вычислено%Co4.444.51Cr4.944.50Ni8.128.38Na6.586.51Ca9.159.20Na6.426.46V39.0839.02V43.8544.05V36.4136.36V35.9436.09V35.1435.09V2.122.04O31.6834.32O38.8138.74O32.0131.98O31.
8231.74O36.6936.74O15.3715.41H2 O22.0319.32H2 O12.2812.45H2 O22.7323.12H2 O25.5325.50H2 O12.4412.40H2 O31.7431.79Н0.630.69Н0.120.26Н0.200.16Н0.130.16Н2.041.72Н--«---«--N2.142.14--«---«---«---«---«---«---«---«---«-N4.674.82W44.3544.30482.3. Рентгеноструктурное (РСА) и рентгенофазовое (РФА) исследованиесинтезированных поливанадатовВопросы кристаллической структуры изо- и гетерополиметаллатов сталипредметом ряда фундаментальных работ и монографий [1, 4, 8,77]. В нихпроводится систиматизация многих известных структур полиметаллатов и ихдетальный анализ.Металл –кислородные октаэдры ванадия, молибдена ивольфрама, соединяясь между собой с образованием цепей, слоев или трехмерныхкаркасов, образуют кристаллические решетки данный соединений.РСА синтезированных соединений был проведен при комнатной температурена автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (Kα - излучениемолибденовой трубки с длинной волны λ =0.71073 Ǻ).
Структуры определялисьпрямым методом и были уточнены методом МНК относительно F2 в анизотропномприближении (изотропном для атомов водорода) с использованием программSHELX 97, разработанном в Геттингентском университете [181].2.3.1. РСА [(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28]·8H2OДля анализа был использован монокристалл оранжено-красного цветаразмером 0.33 (мм) x 0.20 (мм) x 0.09 (мм).Три контрольных отраженияизмерялись каждые 100 мин. и имели постоянные значения интенсивностей впределах 2.5%. Всего было получено 3256 отражений, из них 3026 независимых сI>2σ(I), в интервале углов θ = 1.92о - 24.97˚ (Rint=0.0627).
Кристаллы триклинные:a=8.216(2), b=9.965(2), c=11.796(2) Ǻ, α=71.71(3)˚, β=71.11(3)˚, γ =86.11(3)˚,_V=867.0(3) Ǻ3, ρвыч = 2,501 г/см3, Z=1, пр. гр.Р 1 . [175].Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричнымметодом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородныхатомов. Введена поправка на поглощение рентгеновских лучей образцом (μ= 3.165мм-1) методом ψ- сканирования, Тmin=0.2930, Tmax= 0.7360.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
