Диссертация (1155365), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Полиоксометаллаты включают в качествеантикоррозийных покрытий на поверхности субстрата в проводящих инепроводящих полимерных мембранах [136-139]. Также их используют какпигменты [140], тонеры, реагенты для химического и биохимического анализа[141], для переработки ядерных отходов. За последние годы стремительно возрослароль ГПС в медицине [143- 155].1.3.1.
Гетерополисоединения как катализаторыГетерополисоединения широко применяются в качестве катализаторовкак кислотных, так и окислительных реакций, что обусловлено их физикохимическими свойствами. Исследования показали, что зачастую они превосходятпо активности и селективности такие известные катализаторы как алюмосиликаты,модифицированные цеолиты, катализаторы, изготовленные на основе платины ипалладия [106, 109, 113,117,129].Вкислотномкатализепреимущественноиспользуютнасыщенныегетерополикислоты, которые по силе превосходят многие минеральные кислоты.[108,113,120-123].
В таблице 1 приведены значения констант диссоциации29некоторых сильно разбавленных растворов ГПС с С=10 ммоль/л и минеральныхкислот в ацетоне (при25 ºС и без учета процесса гидролиза) [63].Таблица 1. Константы диссоциации некторых ГПС и минеральных кислот вацетоне при 25 ºСХорошаярастворимостьгетерополикислотвводеидругихкислородсодержащих растворителях позволяет использовать их в качествекатализаторов как гетерогенного, так и гомогенного катализа [105, 110-114, 122131]. Использование ГПК позволяет проводить процесс в более низком диапазонетемператур, при этом наблюдается значительное увеличение селективностипроцесса, а количество отходов при утилизации катализатора снижается.Важнымдлягомогенногокатализаположительнымсвойствомполиоксометаллатов является их инертность по отношению ко многим побочнымреакциям, таким как сульфирование, хлорирование и т.д., протекающим, какправило, в присутствии минеральных кислот [106, 125, 126, 130].
Например, принитрировании фенолов и других ароматических соединений нитратами железа илибериллия использование фосфорномолибденовой, фосфорновольфрамовой кислоти некоторых их кислых солей позволяет влиять на соотношение образующихсянитроизомеров [113,126].Полиоксометаллаты обладают способностью поглощать органическийреагент из реакционной среды и переходить при этом в т. н. «псевдоожиженноесостояние». В этот момент происходит высокоинтенсивный обмен протонами каквнутри, так и на поверхности твердой частицы, что увеличивает эффективную30поверхностьиактивизируетреакционнуюактивностьэтихсоединенийбезотносительно изначальных величин их удельной поверхности [117, 121-124].ГПС проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисленияразличных органических соединений [109,116, 127-131, 133], в реакцияхциклоприсоединения Дильса-Альдера [132], при полимеризации олефинов, вреакцияхэпоксидированияиамоксидирования[107, 108], в процессахдесульфирования [110], при алкилировании по Фриделю-Крафтсу [133], приацетилированииспиртов[107],придегидратацииспиртов,селективнойциклизации углеводородов [125], гидроочистке нефтяных фракций и конверсиибензинов[115,119].Помимоэтого,ГПСширокоиспользуютсявфотокаталитических процессах [142].1.3.2.
Гетерополисоединения в биохимии и медицинеГетерополисоединения нашли широкое применение в биохимии в качествеосадителей и коагулянтов алкалоидов, различных белков: протеинов и пуринов [50,144]. Их использование в данных процессах основывается на взаимодействиикулоновских сил между ГПА и внешнесферными катионами в биомолекулах [144,145].Высокая биологическая активность гетерополисоединений позволяетиспользовать их в различных областях медицины: Для лечения СПИДа,онкозаболеваний, определения кремния, мышьяка, кокаина и других веществ вкрови и биорастворах [143, 146-152].К одним из первых исследований в области противовирусной активностиполиоксометаллатов относятся исследования влияния вольфрамосиликатов, и вчастности (NH4)17Na[NaSb9W21O86] на вирус саркомы [144].
Лабораторныеисследования обнаружили эффективность этих соединений против ряда такихопасных для человека вирусов, как везикулярный стоматит, полиомиелит,краснухи, бешенства, вируса Эпштейна-Барра и др [144]. Но дальнейшиеиспытания этих соединений на человеке вызывали у испытуемых сильнейшуюинтоксикациюорганизма:почечнуюнедостаточность,гепатотоксичность,31тромбоцитопению, - в связи с чем исследования биологической активностигетерополисоедиений были приостановлены на годы.За последние 20-25 лет были разработаны препараты нового поколения наоснове полиоксометаллатов, проявляющие поразительные результаты в планеингибирования вирусной активности клеток и при этом обладающие значительноменьшей токсичностью для организма, чем (NH4)17Na[NaSb9W21O86] [144-155].Имеющиеся к настоящему времени данные дают серьезные основанияполагать, что гетерополисоединения могут проникать через клеточные мембраныилокализовыватьсявнутриклеточно,однако,механизмывзаимодействиягетерополисоединений с клетками вирусов изучены крайне мало [145,146,149-151].Один из механизмов действия – ингибирование ВИЧ-1 обратной транскриптазы[151], другой изученный тип взаимодействия - ингибирование связывания gp120ВИЧ- гликопротеина с CD4 (CD4 - специфический вид мембранных Т-хелперов),что предотвращает слияние инфицированных лимфоцитов с незараженными ипрепятствует синцитиальным образованиям [145], и, наконец, ингибированиегетрополисоедиениями ВИЧ1 – протеазы [146].
Необходимы дополнительныеисследования, чтобы определить степень, в которой каждый из этих трехразличных видов действия функционирует у млекопитающих.Огатасколлегамипредложилиследующиймеханизмклеточноговзаимодействия с молекулами гетерополисоединений (рис 14.) [152].Ввидутого,чтопроблематоксичностипрепаратовнаосновегетерополисоединений, хоть и в меньшей степепи, чем в 90-х гг, но продолжаетсуществовать, в настоящее время ведутся разработки новых гибридныхматериалов,состоящихизоргано-неорганическихполиоксометаллатныхкомплексов, влияющих на биологическую активность клеток [153, 154].Исследована биологическая активность нанокластерных ПОМ со структурой типафуллерена в качестве средств адресной доставкт лекарственных веществ ворганизм. Показано значительное снижение токсичности железо-молибденовыхфуллеренов в сравнении с молибденовыми [155].32Рисунок 14 - Схема противоопухолевой активности Mo7O245- [152]1.3.3.
Другие области применения ГПСЭлектрохимическаяобратимость,легкостьиполимернаяприродагетеропоисоединений сделали их весьма перспективными материалами длясозданиятонкихпластиковыхустройствхраненияэнергии,такихкакаккумуляторные батареи [101, 102].Для борьбы с коррозией металлических поверхностей раньше использовалихроматы, фосфаты и силикаты. Гетерополисоединения заменили токсичныеингибиторы коррозии, поскольку они принимают электроны без значительныхизмененийсвоейструктуры.Этосвойстводелаетполиоксометаллатыпривлекательными в качестве пленкообразующих ингибиторов коррозии изащитных покрытий для стали и алюминия [136-139].
В качестве примера можнопривести додекавольфраматы кремния и фосфора [C16H33N(CH3)3]XH4-xSiW12O40 и(NH4)10H2W12O42(NH4)6P2W12O62,атакжегексамолибденованадатофосфатNa5H2PV6Mo6O42, которые используют в качестве ингибиторов коррозиималоуглеродистой стали [138, 139].33Нерастворимые гетерополисоли зачастую применяются в качестве недорогихионообменных материалов [156], как современные селективные сорбенты, вчестности, радиоматериалов [157-159], еще в составе органических непроводящихматриц в качестве носителей полиоксометаллатных кислот и формирователейантистатических пленок [135].Свойства композиционных пленок на основеполивинилового спирта и полиоксометаллатных кислот были описаны В.М.Гематдиновой с соавторами [160].Гетерополисоединения способны формировать стабильные преципитаты скатионными красителями, что позволяет использовать их в качестве пигментов,красок, чернил и фаналевых лаков (рис.
15) [140, 161].Рисунок 15 - Получение фаналевого лака реакцией с бриллиантовымзеленым [161]Лиман в 1961 г установил, что гетерополикислоты молибдена и вольфрамаявляютсяфоточувствительнымиматериалами[162].Онпоказал,чтофотографический процесс может быть построен на фоточувствительных системах,состоящих из полиоксокислот и содержащих сниженное количество органическогокомпонента.Соли лакообразующих катионных красителей с гетерополикислотамивольфрама и молибдена, содержащими атомы фосфора, кремния, ванадия,34кобальта, алюминия, марганца или хрома использовались для производствапигментов с λMax >700нм, наносимых на полупроводниковые лазеры [102].Обычно для отбеливания древесины, удаления остаточного лигнина,предотвращения разложения целлюлозы и удаления любых хромофоровиспользуется хлор.
Хромофоры и остаточный лигнин образуют хлорированныеароматические углеводороды и диоксины, которые представляют серьезную угрозудля окружающей среды. Вейнсток утверждал, что использование ванадийфосфорномолибденовых гетерополикислот представляет безопасную альтернативуэлементарному хлору при данном процессе [162]. Позже Парен создал процессделигнификации целлюлозы на основе перекиси и надкислот в присутствииводорастворимых гетерополисолей элементов 4,5 и 6 групп, а российскиеисследвателивоглавеванадомолибденофосфатыснатрияК.вБ.Боголицынымкачествеиспользоваликатализаторовпроцессаделигнификации целлюлозного лиственного или хвойного волокна молекулярнымкислородом [164].Установлено,чтополигидратыфосфорныхдодекамолибденовыхивольфрамовых гетерополикислот, обладая при комнатной температуре достаточновысокой величиной протонной проводимости порядка 0.2 См·см-1, могут бытьиспользованы в качестве протонных проводников [165, 166].1.41.5 .
Каталитическая конверсия пропана35Нефть – это один из важнейших ресурсов Российской Федерации. Продуктыеепереработкиширокоиспользуютсяпрактическивовсехотрасляхпромышленности, на всех видах транспорта, в сельском хозяйстве, энергетике и вбыту [167]. В современном мире стоит задача рационального использования нефти,поэтому нефтеперерабатывающая промышленность направлена на углубление еепереработки, с выходом светлых продуктов до 96%.
В настоящее время основнымнаправлением переработки нефти является крекинг [168].Различают каталитический и термический крекинг. Катализ являетсяисключительно эффективным методом осуществления в промышленностихимических превращений. На сегодняшний день до 90% всей химическойпродукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа взначительнойстепенизависиттехническийпрогрессхимической,нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.Термический крекинг является процессом химическим, происходящим подвлиянием высокой температуры и давления, а также зависящим от временивоздействия этих факторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
