Диссертация (1155365), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Невзирая на постоянно увеличивающееся количество исследований ипубликаций, связанных с вопросами прикладного характера, данные об этойстороне химии ГПС остаются неполными и не систематезированными.Следовательно, крайне важным моментом является системный подход кисследованию реакций ГПС как с органическими, так и неорганическимивеществами, изучение структурных особенностей новых ГПС и обнаружениезакономерностей в ряду "состав – структура – физические и химические свойства,позволяющие предугадывать поведение соединений в различных условиях”.Проведениеподобныхработспособствуетопределениюролигетерополисоединений во многих процессах, связанных с их прикладнымиспользованием, а также создает предпосылки для ведения синтеза, направленногона изменение конкретных свойств веществ, обусловленных данной областьюприменения.Рентгеноструктурный анализ (РСА) является самым точным способомустановления структуры вещества.
Однако, ГПС далеко не всегда образуются вкрупнокристаллическом виде, который необходим для снятия образца методомРСА.Следовательно, весьма существенна возможность определения строенияГПС косвенным путем, с использованием методов рентгенофазового, ЯМР-, ИКспектроскопического, термогравиметрического и масс-спектрального анализа.7Перечисленные методы не только могут использоваться для иденцифицирования иклассификации ГПС, но и позволяют судить о природе связей в полианионе инаходить общие закономерности влияния отдельных характеристик полианиона наего строение.Целью работы являлась разработка новых методик синтеза, синтез иизучение строения новых, а также ранее полученных изо- и гетерополисоединений,исследование их свойств с помощью различных физико-химических методов.Установление закономерности изменения этих свойств, связывающей параметры:условия синтеза, состав и строение изополи- и гетерополиванадатов, -молибдатови -вольфраматов с неорганическими и органическими внешнесфернымикатионами.
Исследование каталитической активности полученных ГПС на примеререакции каталитического крекинга пропана.Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:1. Разработка новых, а также модификация известных методик синтеза;выделение в индивидуальном состоянии координационных соединений изо- игетерополиванадатов, -молибдатов и -вольфраматов с неорганическими иорганическими внешнесферными катионами;2. Изучение строения и определение параметров кристаллических структурсинтезированных соединений;3. Исследование свойств синтезированных соединений современнымифизико- химическими методами;4. Исследование каталитической активности ГПС на основе модельныхреакций;5.
Установление закономерностей, связывающих условия синтеза, состав,строение синтезированных ГПС с их физико – химическими свойствами итеоретическое обоснование этих закономерностей.Научная новизна:1.Разработаны новые методы синтеза и впервые синтезированысемнадцать изо- и гетерополисоединений ванадия, молибдена и вольфрама:-декаванадат кобальтата (III) аммония состава [(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28]·8H2O;8- декаванадат хрома (III) состава [Cr(H2O)6] H3[V10O28]·2H2O;- декаванадат никеля (II) состава [Ni(H2О)6]2H2[V10O28]·6H2O;- декаванадат натрия состава [Nа2(H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2O;- додекаванадат кальция аммония состава (NH4)6Н6[Са4V12O40]·12H2O;-гексавольфрамованадат натрия состава Na7[VW6O24]·14H2O;-изо-октамолибдат аммония (NH4)2Н4[Mo8O26] ·6H2O;- изо-октамолибдат дикобальтат (III) аммония (NH4)2[Co(H2O)4]2[Mo8O28]6H2O;-додекамолибденофосфатыисиликатыкапролактамаcоставапарафенилендиаминасостава(C6H11NO)6Н3(4)[P(Si)Мо12O40]-додекавольфрамосиликатыорто-,мета-и(C6H8N2)3Н4[SiW12O40].9H2O- додекавольфрамофосфат пиридин-3-карбоновой кислоты состава(C6NO2H5)2 Н3[РW12O40]·9Н2О-додекавольфрамоборатпиридин-3-карбоновойкислотысостава(С6NO2H5)2H5[ВW12O40]·2Н2О2.Проведенрентгеноструктурныйанализполученныхсоединений.Определено молекулярное и кристаллическое строение, сингонии, параметрыэлементарных ячеек, пикнометрическая плотность и число формульных единиц, атакже межатомные расстояния и ковалентные углы в кристаллах синтезированныхсоединений.3.
Проведено комплексное изучение с применением методов ИК-, ЯМРспектроскопии на различных ядрах, рентгенофазовое, термогравиметрическое,масс-спектральное и другие физико-химические исследования.4. На модельной реакции каталитического крекинга пропана была проведенасравнительная оценка каталитической активности ГПС в зависимости от строенияи состава.5.
Установлены закономерности изменения физико-химических свойстводнотипных соединений в ряду: «состав – строение - свойство»,- и данотеоретическое обоснование этим изменениям.9Теоретическаязначимостьработы.Полученныеданныеозакономерностях образования изо- и гетерополисоединений, влиянии различныхфакторов (температура, кислотность, концентрация и др.) на их структурныехарактеристики вносят существенный вклад в химию координационныхсоединений. Результаты исследований включены в лекционные курсы «Химиякоординационных соединений», «Физико-химические методы анализа», читаемыена кафедре общейхимииИнститутабиологиии химииМосковскогопедагогического государственного университета.Практическая значимость работы.
Изучение органо-неорганическихгибридных соединений с полиоксометаллатными группами в качестве наностроительных блоков дает возможность реализовать значительное количествопотенциально значимых функций гетерополисоединений в таких разнообразныхсферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Результатыисследований термической устойчивости ГПС дают основу для детальногоизучения каталитической активности комплексов на основе ГПС, применяемых ворганическом синтезе.Разработка новых методик синтеза и синтез ранее не изученных ГПС,установление особенностей структурного и электронного строения, определениезависимости физико-химических свойств от строения и состава позволит не толькоопределить роль данного класса соединений в различных реакциях, связанных с ихиспользованием, но также модифицировать свойства этих соединений и расширитьобласти эффективного их применения.Располагая данными РСА, можно рассчитать силовые постоянные металлкислородных связей в ГПА.
На основе этих расчетов выявить в первом порядкечастотный диапазон колебаний симметричных валентных металл-кислородныхсвязей. По существу, данные частоты колебаний становятся характеристическимии могут быть использованы для идентификации гетерополианиона.Решается и обратная задача, рассчитанные силовые постоянные металлкислородных связей в синтезированных соединениях открывают возможность,зная частоты валентных симметричных колебаний определенных групп атомов, не10прибегая к структурному анализу, оценить межатомные расстояния в соединенияхтакого типа. Все это дает возможность теоретически предсказать и оценитьфизические и химические свойства ГПС.Степень достоверности. Достоверность результатов работы обеспеченаприменением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик,использованием взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостьюрезультатов, применением статистических методов оценки погрешностей приобработке результатов.Полученные комплементарными методами анализа экспериментальныерезультаты согласуются с известными теоретическими моделями, в определеннойсвоей части имеют прямое подтверждение в опубликованных работах.Полученные результаты хорошо согласуются и существенно дополняютрезультаты других авторов.На защиту выносятся:1.
Синтез изо- и гетерополиванадотов, -молибдатов и -вольфраматов сорганическими и неорганическими внешнесферными катионами.2.Результатыструктурныхифизико-химическихисследованийсинтезированных соединений.3.Теоретическое обоснование изменений физико-химических свойств взависимости от условий синтеза, состава и строения синтезированных соединений.4.
Изучение поведения синтезированных ГПС в реакции каталитическогокрекинга пропана. Выявление наличия каталитических свойств.Апробация работы. Материалы диссертации были представлены наследующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ:1.Первая конференция серии ChemWastChem (С.-Петербург, 2010 г.);2.Всероссийская научная конференции с международным участием,посвященнаяМеждународномугодухимии«Успехисинтезаикомплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.);3.2014);XXVI Чугаевская конференция по координационной химии (Казань,114.XVI Simposium Internacional “Aportaciones de las Universidades a laDocencia, la investigacion, la Tecnologia y el Desarrollo” Instituto Politecnico Nacional(Mexico, 2015);5.ХХМенделеевскийсъездпообщейиприкладнойхимии(Екатеринбург, 2016);6.I Всероссийская молодежная школа-конференция«Успехи синтеза икомплексообразования» (Москва, РУДН, 2016 г.)Публикации. Основные результаты исследования по теме диссертацииизложены в 13 научных работах.
Из них 7 работ в реферируемых отечественныхжурналах, рекомендованных ВАК, и тезисов 6 докладов, представленных наотечественных и зарубежных конференциях.Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературы по темедиссертации,непосредственнойразработкеусловийсинтезаисинтезеисследуемых ГПС. Проведении комплекса физико-химических исследований иобработки полученных данных. Анализе и обобщении результатов, их апробациии публикации.Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностьюсоответствует паспорту научной специальности 02.00.01 – неорганическая химия,в частности областям исследований: разработка новых методик синтеза, синтез ифизико-химическиеисследованиякоординационныхсоединенийизо-игетерополиметаллатов ванадия, молибдена и вольфрама.Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит извведения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 207наименований, и приложений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
