Диссертация (1155365), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Однако, синтезированный додекаванадат кальция не относится к59струкрурному типу Кеггина, поскольку, имея четые гетероатома вместо одного,образует принципиально иные типы связей с атомами кислорода в полианионе(рис.28, таб. 7).Связь между ГПА и катионами аммония осуществляется посредствомобразования водородных связей.2.1.3.6. РСА Na7[VW6O24].14H2OДля структурного исследования соединения Na7[VW6O24].14H2O былиспользован монокристалл, обкатанный до сферы радиусом 0.38 мм.
Параметрыэлементарной ячейки: триклинная синглния, а=7.997(1), в=11.146(2), с=11.328(2) Å,α=60.89(2)o, =73.96(2)о, γ=83.62(3)o, ρвыч= 3.823г/см3, M = 1951.19, пр.гр.Р1, Z =2 ,V = 847.5(2) Å3 [180]. Межатомные расстояния приведены в табл. 8.Таблица 8.Межатомные расстояния (d А ) в соединении [Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2OоСвязьd, AoСвязьD АoСвязьd, AoW(1)-O(1)W(1)-O(2)W(1)-O(3)W(1)-O(4)W(1)-O(5)W(1)-O(6)W(2)-O(12)W(2)-O(11)W(2)-O(10)W(2)-O(7)W(2)-O(9)W(2)-O(8)W(3)-O(15)W(3)-O(14)W(3)-O(13)W(3)-O(3)W(3)-O(9)W(3)-O(6)V-O(17)V-O(16)V-O(8)Na(4)-O(8w)1.7021.7311.8821.9902.1442.2291.7041.7341.9351.9352.1822.2081.6841.7441.9591.9832.1672.2041.7241.7521.9102.559V-O(6)V-O(9)V-O(5)W(5)-O(20)W(5)-O(18)W(5)-O(10)W(5)-O(19)W(5)-O(5)W(5)-O(8)W(6)-O(22)W(6)-O(21)W(6)-O(19)W(6)-O(4)W(6)-O(5)W(6)-O(16)W(4)-O(23)W(4)-O(24)W(4)-O(7)W(4)-O(13)W(4)-O(9)W(4)-O(17)Na(7)-O(21)1.9132.1362.2221.7031.7421.8971.9982.1622.2811.7151.8101.9001.9262.1282.3451.6691.7411.9101.9162.1642.4002.351Na(1)-O(2w)Na(1)-O(9w)Na(1)-O(18)#Na(1)-O(13)Na(1)-O(1w)Na(1)-O(12w)Na(2)-O(2w)Na(2)-O(11w)Na(2)-O(9w)Na(2)-O(20)#1Na(2)-O(14)Na(2)-O(3w)Na(3)-O(8w)#2Na(3)-O(1w)Na(3)-O(6w)Na(3)-O(4w)Na(3)-O(5w)Na(3)-O(7w)Na(4)-O(1)Na(4)-O(11w)#3Na(4)-O(21)#4Na(4)-O(24)#52.4042.4342.4382.4412.4672.4872.4022.4042.4122.4472.4632.4682.3432.3582.3593.3742.5212.6932.3542.4092.4722.48960Связьd, AoСвязьD АoСвязьd, AoNa(4)-O(20)Na(5)-O(23)#6Na(5)-O(17)Na(5)-O(12w)Na(5)-O(12)#6Na(5)-O(13w)Na(5)-O(15)#62.5992.3222.3852.4342.4362.5382.708Na(7)-O(3)#6Na(7)-O(12)#6Na(7)-O(15)#6Na(7)-O(9)#6Na(6)-O(10w)Na(6)-O(3w)Na(6)-O(13w)#72.3992.6452.7212.7442.3132.3892.400Na(6)-O(7w)#8Na(6)-O(14w)Na(6)-O(6w)#8Na(7)-O(16)Na(7)-O(10)#62.4572.4882.5352.2992.342На (рис.
29, 30) показаны строение ГПА [VW6O24]7- и фрагменткристаллической структуры соединения Na7[VW6O24].14H2O.Рисунок 29 - Строение полианиона[VW6O24]7-Рисунок 30 - Фрагмент кристаллическойструктуры Na7[VW6O24].14H2OВ гетерополианионе исследуемого соединения центральный атом ванадияимеет почти правильное октаэдрическое окружение атомами кислорода,расположенным друг от друга на расстоянии в пределах (1.738–2.179 Å). Несмотряна кажущуюся схожесть данного полианиона с полианионами 6 ряда типаПерлоффа, он не относится к указанному структурному виду, поскольку имеетпринципиальное различие в типах металл-кислородных связей и не содержитпротонированных атомов кислорода внутри самого полианиона. Атомы кислородав полианионе[VW6O24]7- обладают различной природой связи, их можно разделитьна пять групп.
Двенадцать атомов кислорода образуют кратные концевые связи сшестью атомами вольфрама, т.е.на каждый внешний октаэдр полианионаприходится по две концевые кратные связи W=О со средним расстоянием 1,731Å.Шесть атомов кислорода образуют двойные мостиковые W-O-W связи со средним61расстоянием W-O равным 1,897 Å и еще два атома кислорода участвуют в созданиидвойной мостиковой связи, связывающей атомы вольфрама переферийныхоктаэдров с атомом ванадия, расположенным в центре полианиона. Средняя длиннаV-O связи с данном случае составляет 1,738 Å. Еще два атома кислорода образуюттройную мостиковую связь, и последние два атома кислорода образуют четыреждымостиковые металл-кислородные связи, посредством которых центральныйоктаэдрд VO6 связывается с перифийными октаэдрами WO6.Атомы натрия также шестикоординированы как концевыми атомамикислорода гетерополианиона, так и атомами кислорода молекул воды.
Последниеобразуют в структуре сложную систему межмолекулярных водородных связейОН…О в пределах 2.927 – 2.917 Ао.2.4. ИК-спектроскопическое исследование синтезированных поливанадатов62Для полиоксометаллатов полный анализ нормальных колебаний частобывает трудно осуществим, поэтому отнесения полос в ИК-спектрах вбольшинстве работ по колебательной спектроскопии проводятся в предположениигрупповых колебаний [182].ИК-спектры снимали в вазелиновом масле в проходящем свете и записывалина спектрофотометре Nicolet 380 в интервале частот 400–4000 см-1.Сопоставляя ИК- спектры синтезированных поливанадатов (рис.
32) с ранееизученными спектрами соединений, имеющими сходное строение, можно провестиотнесение полос.На ИК-спектрах всехсинтезированныхсоединений проявляющиесядублетные полосы в области 1000 – 950 см-1 относятся к колебаниям наиболеекоротких кратных концевых цис-металл-кислородных связей. Наблюдаемый вобласти 850 – 750 см-1 среднеинтенсивный триплет характеризует симметричные(νs) и ассиметричные (νas) валентные колебания мостиковых ванадий-кислородныхсвязей V–O–V. Колебания сложных мостиковых металл-кислородных связей(тройных и более) проявляются в областях от 550 и ниже обратных сантиметров.Низкоинтенсивные полосы в области 425 - 410 см-1 относятся к деформационнымколебаниям длинных металл-кислородных связей Ме–O.Валентные колебания молекул воды проявляются в области 3650.5 – 3365.2см-1. Деформационные колебания этих групп проявляются дублетом в области1625.5 см-1.Расщепление частоты деформационных колебаний на несколькокомпонент свидетельствует о наличии кристаллографически неэквивалентныхмолекул воды в кристаллогидрате.Синглетные полосы в области 3059 и 1680 см-1, дублет в области 2920- 2855см-1 и триплет в области 1460-1350 см-1 относятся к частотам колебаний иона NH4+.Присутствие запрещенных колебаний можно объяснить наличием в кристаллахлокальной симметрии.
Полосы в области 3059 и 2920 см-1 являются обертонамиосновных частот [182].63Небольшое смещение полос колебаний аммонийных групп связано свлиянием на них комплексного полианиона и внешнесферного катиона, в составкоторого входят эти аммонийные группы. Как видно из рис. 31, данные полосы необнаруживаются для соединений, в составе которых ион аммония отсутствует.Рисунок 31 - ИК-спектры соединений: а) [Co(H2О)6·(NH4)2]·H[V10O28]·8H2O; б) - [Cr(H2O)6]H3[V10O28]·2H2O; в)[Ni(H2О)6]2H2[V10O28]·6H2O; г) - [Nа2(H2О)8]2·H2[V10O28]·4H2O; д) [NH4]6Н6[Cа4V12O40]·12H2O; е) [Na(Н2О)6]7[VW6O24].2H2O2.5.
Термогравиметрическое исследование (ТГА) синтезированныхполиванадатов64Перспективы широкого использования ГПС обусловлены наличием такихважных с практической точки зрения свойств, как каталитическая активность,протонная проводимость, ингибирующая способность. Указанные свойствареализуются в условиях относительно высоких для кристаллогидратов температур.В связи с этим использование ГПС требует детальных сведений об их термическойустойчивости,количественныхпредполагаемойобезвоживаниясхемыихарактеристиктермическоготермическогопроцессовразложения.разложенияПССнамидегидратацииицельюизучениябылопроведенотермогравиметрическое исследование синтезированных соединений.Гетерополисоединенияпредставляютсобойкристаллогидраты.Мыпредложили рассматривать термическую устойчивость по величине температурытеплового эффекта, связанного с разрушением и перекристаллизацией изо- игетерополианионов.Термогравиметрический анализ проводили на установке Паулик–Эрдей–Паулик Q-1500 в области температур 20 – 1000 ºС, скорость нагрева 10 град./мин.Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.2.5.1.
ТГА [(NH4)2Co(H2О)6]·H[V10O28] ·8H2OТермогравиметрическое исследование [Co(H2О)6·(NH4)2]·H[V10O28]·8H2Oпоказало наличие трех эндотермических эффектов (рис.32) [175]. Первые дваэндоэффекта при 110ºС и 120ºС отвечают удалению соответственно 8кристаллизационных и 6 координированных молекул воды с образованием кислойсоли. В диапазоне 160-370оС на термограмме наблюдается эндотермическийэффект, сопровождаемый плавным понижением массы продукта.65Рисунок 32 - Термограмма [Co(H2О)6·(NH4)2]·H[V10O28]·8H2OОчевидно, это связано с разложением соединения, удалением ионоваммония и воды с образования простых оксидов кобальта и ванадия.
Этоподтверждают ИК–спектры, полученные в этом диапазоне температур. Широкийэкзотермический эффект при 580-675ºС соответствует кристаллизации продуктовтермолиза. Основными продуктами термолиза синтезированного соединения принагревании на воздухе при 600оС и выше являются оксидные ванадиевые бронзысмешенного состава Со0.2V2O5.3 и Co0.33V3O8 [183]. Схему термического разложениясоединения можно представить следующим образом:[(2 )6 ∙ (4 )2 ] ∙ [10 28 ] ∙ 82 [10 28 ]52 5120 °−62 110 °→ ∙ (4 )2 [10 28 ]580−675 °перекристаллизация→ [(2 )6 ∙ (4 )2 ] ∙−82 360 °−2(3 +1.52 )→ 1/2 2 3 +→ 2(0.2 2 5.3 ∙ 0.33 3 O8 )2.5.2.
ТГА [Cr(H2O)6] H3[V10O28]·2H2O(26).66В ходе проведенного термогравиметрического исследования [176] былопоказало наличие трех термических эффетов: первый тепловой эндо-эффект (135оС) соответствует удалению двух молекул кристаллизационной воды, второй, при405оС, - удалению 6 молекул воды, разрушению соединения, с образованием смесиоксидов, третий широкий экзотермический эффект, без потери массы в диапазоне(650-700оС) соответствует перекристаллизации данной смеси и образованиюванадиевых бронз переменного состава (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
