Диссертация (1155365), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Октаэдры координационной сферы лигандазначительноискажаются,посколькуатомметаллавнихимеетнецентросимметричное расположение, а смещен в сторону внешних атомовкислорода, что приводит к образованию укороченных (кратных) металл кислородных связей со средним расстоянием равным ~1,7 Å. Среднее расстояниемостиковой М –О-М связи составляет 2,0 Å, в то время как межатомное рассояниев связях М-О-Х (где Х – центральный атом) приблизительно 2,2-2,3 Å. При этомсамая короткая, кратная, связь М=О, общее число которых в одном октаэдре длявсех известных структур не может быть больше двух, всегда находится в трансположении к самой длинной связи.19Рисунок 2 - Типы полиоксометаллатов [54]Металл, образующий полиметаллатную сферу (например, Mo, W или V),отмечен на рисунке синим цветом, кислородные атомы – серым; гетероатомы ГПАизображены желтым (например, сера, фосфор, мышьяк или переходные металлы)[54].Обычно, гетерополисоединения более устойчивы, чем изополисоединения2(−)−[51, 55].
В общем виде ИПС можно представить в виде О4−с n ≥6. Схемаобразования данного аниона описывается уравнением:(2−)−42− + 2 + ↔ 4−+ 2 (13).Самой простой структурной единицей данного вида является ион Линдквиста[M6O19]n- (рис.3), образованный шестью октаэдрами МО6, в котором М= Мо, W, V,Nb или Та. Величина заряда аниона зависит от степени окисления атома металла в20нём [56, 57]. В полианионах такого типа существует возможность сдвиговцентральных атомов либо к одному из концевых атомов кислорода (для металлов сэлектронными конфигурациями d0, d1 и d2), либо одновременно к двум атомамкислорода (могут быть металлы с d0-подуровнем).
Таким образом, от металла,образующего ИПА, а точнее от его электронной конфигурации, зависит числопространственных форм полианиона и его восстановительная способность воксилительно-восстановительных процессах [1, 58].Рисунок - 3 Основные типы структур изополианионов, где М – Mo, W, V,Nb или Ta [59]Такие типы ионов, как [M6O19]n–, α-[М8О26]n–, β-[М8О26]n– могут выступать вкачестве стуктурных единиц для образования еще более сложных ГПА [2, 57-62].Удаление одного или нескольких металл-кислородных тетраэдров изуказанных типов ионов или же частичное замещение атомов металлов в них наатомы других переходных металлов (V, W, Mo, Co, Ni, Mn и т.д.) приводит кобразованию лакунарных соединений [2, 58, 62]. Для гетерополианионов подобныезакономерности также реализуются.Среди гетерополианионов самое простое строение имеет структураПерлоффа, состоящая из центрального атома, находящегося в окружении шестисоединенных по ребрам металл-кислородных октаэдров MO6 (где М – Мо, W, реже21V) (рис.
4) [63]. Самым распространенным структурным типом ГПС являетсяструктура Кеггина, получившая свое название в честь английского ученого,впервые в 1933 г. точно описавшего строение фосфорновольфрамовой кислоты [64]и имеющая общий вид Хх+М12Ох-840 (где Х – центральный гетероатом, например, В,Cr, Fe, Co, Mn, Cu, Si, P и др, М – атомы Мо или W. Структура данного типаобразованадвенадцатьюискаженнымиоктаэдрамиМО6,которыераспределившись по четырем триплетным группам {M3O13} связываются междусобой с образованием тетраэдрической полости из атомов кислорода, внутрикоторой расположен четырежды координированный гетероатом (рис.
5).Рисунок 4 - Структура типа Перлоффаn[ЭМ6O24H6]Риунок 5 - Структура типа Кеггина[ XM12O40]n–В 1941 г. исследователи Яр и Чалмерс [4] предположили возможностьобразования различных геометрических изомеров для анионов типа Кеггина за счетповорота на 60º одного или нескольких металл-кислородных триплетов {М3О13},что влечёт понижение симметрии структуры в целом. Данное предположение былодоказано Ямамурой и Сасаки [4] на примере додекавольфрамосиликата бариясостава β- Ba2SiW12O40.Оргинальная стуктура Кеггина - α-изомер, а всегосуществует пять оптических изомеров этой структуры (α-, β-, γ-, δ- и ε-),получивших название изомеров Бейкера –Фиггиса (рис. 6) [65].22Рисунок 6 - Пять оптических изомеров аниона КеггинаНа рис.
6 красным цветом изображен тетраэдр центральной группы, внутрикоторого расположен гетероатом, а темно- серым цветом выделены октаэдры,объдиненные в триплеты {М3О13} и развернутые относительно своего исходногорасположения на 60°.Схожими свойствами c гетерополисоединениями 12-го ряда обладаютгетерополисоединения9или18рядов.Получаютданныесоединениякристаллизацией из растворов, содержащих большой избыток фосфат –арсенат иманганат – ионов (в том случае, когда в роли гетероатома выступают атомы этихметаллов), при невысокой кислотности раствора и при длительном кипячении [4].Методом рентгеноструктурного анализа было показано, что соединения типа W:P=9:1 построены из двух фрагментов кеггиновского аниона, из структуры которыхудалены три октаэдра WO6.Далее эти соединения могут совмещаться собразованием структуры 18:2 (рис 7.).
Еще одним соединением со структурой,частичноимеющийкеггиновскийвид,являетсяпероксовольфрамат[P2Co4(H2O2)2W18O68]10-, изученный Эвансом и Уикли (рис. 8.) [63].23Рисунок 7 - Строение аниона[X2x+M18O62]2x-16Рисунок 8 - Строение аниона[ P2Co4(H2O2)2W18O68]10-Вместо атома кобальта могут быть атомы никеля или меди, а вместо фосфора– пятивалентный мышьяк. Особенностями данного соединения является большоймолекулярный вес и наличие плоской группировки Со4, образованной из октаэдровСоО6, лежащих в одной плоскости.
Надо отметить, что две молекулы воды,отмеченные на рисунке кружками, не могут замещаться на другие лиганды,поскольку они хорошо экранированы атомами кислорода смежных октаэдров WO6.Сверху и снизу плоскости Со4 располагаются два фрагмента типа Кеггина, вкоторых отсутствует один триплет {W3O13}. Структуры подобного вида, когданаблюдается соединение между собой двух лакунарных структур Кеггина,относятся к структурному типу Доусона (рис. 9).К еще одной структурной группе относятся гетерополисоединения ссоотношением атомов Х: M=1:12, в которых гетероатом имеет координационноечисло шесть и находится в октаэдрическом окружении атомов кислорода.
Каждыйиз них можно представить, как часть высокосимметричного гетерополианионаХх+М12О38х-4 (рис. 10), образованного присоединением по всем двенадцати ребрамцентрального октаэдра ХО6 двенадцати октаэдров МО6 [4]. Классическимпримером структур, где металл-кислородные изополианионы не образуют«сплошной» оболочки вокруг гетероатома, являются сэндвичевые структры.24Рисунок 9 - Структура Доусона [X2M18O62]n− [54]Рисунок 10 - Пример сэндвичевых структурВ наши дни проблема синтеза новых структур гетерополисоединений непотеряла своей актуальности как в России, так и за рубежом [66-82].
Наряду ссовершенствованием классических разрабатываются новые методы синтеза ГПС[65-67, 72, 73,76, 78, 88].Основным методом синтеза гетерополисоединенийявляется осаждение их из водных растворов солей, а также прямой синтез изсвободных кислородных кислот и оксидов металлов [77, 80-84]. Для этого берутрассчитанное количество реагентов, растворяют в воде, далее сливают приинтенсивном перемешивании и нагревании полученные растворы. После25выпадения осадка, его отфильтровывают, промывают и высушивают. Другойраспространенный метод синтеза – эфиратный, предполагает выделение эфиратагетерополикислоты из раствора ее соли (чаще натриевой, либо аммонийной) вприсутствии серной или соляной кислот [75].
Такой способ синтеза связан свысокой пожароопасностью эфиров. Для получения растворов ГПС былипредложены также катионнобменный и электродиализный способы [77, 85]. Вконце 90-х гг Борисов с соавторами впервые обработали исходные оксидыметаллов ультразвуком в кавитационном режиме, что позволило снизить времякипячения смеси с двух недель до трех часов [86]. Сотрудниками Институтакатализа им Г.К. Борескова был предложен новый способ синтеза фосфорномолибдено-ванадиевых гетерополикислот связанный с так называемой химическойактивацией оксида ванадия пероксидом водорода [66].
Так был получен весь рядрастворов ГПК-х с 1≤х≤6, но выкристаллизовать их не удалось.Методом сорбции из растворов на целлюлоизных фильтрах были поличенынекоторые гетерополикислоты [79].С развитием рентгеноструктурного анализа, как передового метода изученияструктуры монокристалла, появилась возможность более полного и детальногоизучения строения полисоединений, которые способны образовывать уникальныесложные молекулярные нанокластеры, получившие название «кеплераты» в честьастролога Иогана Кеплера, который представлял звездное небо в виде идеальногополиэдра [82, 89-92] (рис.11, 12).Однако, направленный синтез подобных соединений, а также выявлениезакономерности в ряду «способ синтеза- структура соединения- свойстваматериалов на его основе» вызывает большие трудности и является, в частности,предметом данной работы.Перспективным направлением синтеза подобных веществ является такназываемый «метод строительных блоков».
Это такой способ синтеза, при которомсложные молекулы ассоциируются из более простых [91-94].26Рисунок 11 - Примеры строения нанокластерных кеплератов: 1) - ион[{M3S4(H2O)3}4(ɣ- SiW10O36)4]16- , где фрагменты { ɣ- SiW10} –полиэдры, акластеры {M3S4} –шарики и палочки; 2) - ион [Sn8W18O66]8- , где черные шарики –атомы олова, октаэдры - фрагменты WO6 [92]Рисунок 12 - Типы структур оксомолибдатных кеплератов:1- «наноеж» Mo368, 2-тороидальный Mo256, 3-сферический кластер Mo132 [54]Современная интернациональная группа исследователей под руководствомАкима Мюллера [94- 97], изучающая изменение магнитных свойств данныхсоединений в зависимости от их строения, показала, что, соединяя строительныеблоки макромолекул посредством магнитоактивных ионов, возможно добитьсяполучения соединения с заданными магнитными параметрами.
Приобретенная27сферическая структура (рис. 11(3)) обладает порами, что говорит о потенциальнойвозможности ее использования в качестве «хозяина» для разных катионов.Полярные органические молекулы способны ориентированно сорбироватьсянаповерхностиполиоксометаллатов,которыеявляютсягидрофильнымичастицами, и при этом формируют устойчивые полые сферические образования,проявляющие свойства не коллоидной частицы, а истинного раствора (рис. 13)[99,100].Рисунок 13 - Механизм сольватации полярными органическимимолекулами нанокластерного полиоксомолибдата Mo138 [99]В данной работе представлены разработанные нами новые способы синтезагетерополисоединений.281.3. Применение гетерополисоединенийОгромноеколичествовозможностейпотенциальногоиспользованияполиоксометаллатов всегда привлекало внимание ученых и не потеряло своейактуальности по сей день.
Применение ГПС основано на их уникальных свойствах:высоком молекулярном весе при относительно невысоких зарядах полианионов,электроннойсвойствахипротонной[1,99-104],проводимости,возможности,окислительно-восстановительныхвосстанавляваясь,изменятьокраску,возможности широкой вариации элементного состава. Главной областьюприменения гетерополисоединений является катализ. Около 80-85% зарубежныхи отечественных публикаций посвящены изучению каталитической активностиГПС [105-133]. Оставшиеся 15- 20% применения ГПС включает в себя покрытия,оболочки и тонкие пленки [134, 135].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
