Диссертация (1155365), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Работа изложена на 228 страницах, содержит 97рисунков, 41 таблиц. и 39 схем химических превращений.12I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1. Ионное состояние ванадия (V), молибдена (VI), вольфрама (VI) вводных растворахВводныхимрастворахванадиевых,молибденовыхивольфрамовыхгетерополикислот происходит образование простых и смешанных изополианионовэтих металлов. Проблемам состояния ванадия, молибдена и вольфрама в водныхрастворах посвящены работы многих исследователей [1-9].
Как показываютлитературные данные, состояние пятивалентного ванадия в водных растворахзависит от pH среды [3, 6, 10-13]. Первые исследования ионного состоянияванадиярварастворах были проведены Дюльбергом [10], который установил схемугидролиза ортованадат-иона в водном растворе:43− + 2 ↔ 42− + −(1).Также Дюльбергом было установлено, что в растворах, в которыхсоотношение гидроксил –иона и ванадия равно 2:1, ванадий существует в видедимера 2 74− , в растворах с нейтральной средой в виде тримера 3 93− , а в кислыхрастворах он предположил наличие гексаванадиевой кислоты состава 4 6 17 .Первые количественные данные, подтверждающие выводы Дюльберга, смоглиполучить Суше и Шолл, определив константу равновесия реакции (1) [15].Значительное количество работ посвящено гидролизу ортованадат – иона.МетодомапотенциометрическогоититрованияШварценбахиГейер[16]определили равновесия последовательных реакций:42− + + ↔ 2 4−(2),2 4− + + ↔ 3 4(3).Методом быстрого титрования при нормальных условиях были обнаруженыион 2 4− и кислота 3 4 .
Данные соединения нестойки. Изучена реакциядимеризации иона 43−до 2 74−[15], и иона 42− до 2 73−[17].Существует разногласие ученых в вопросе о степени конденсации метаванадатиона в нейтральной области. Авторы работ [10,15,16] в ходе ряда исследованийделают вывод, что степень конденсации метаванадат-иона в растворе равна трём.Другаягруппаисследователейприписываетметаванадат-ионуструктуру13тетрамера [18-20]. В то же время в своих работах Брито с соавторами [21] говоритоб образовании обоих форм, существование которых зависит от концентрацииванадия в растворе.Также долгое время не было ответа на вопрос о компонентном составе ионовванадия в слабокислой среде.
Еще со времен работ Дюльберга [10] считалось, чтов слабокислых растворах ванадий присутствует в качестве гексаванадиевойкислоты 4 6 17 . Однако, позднее в [18] было предложено рассматривать этосоединение как пентаванадат2−2 5 16, а Хазель, Макнаб и Сантини [22],основываясь на данных проведенного потенциометрическоготитрования,4−говорили о существовании ванадия в виде декаванадат иона состава 10 27. Лишь1956 г. супругами Россоти [11] было установлено, что в слабокислых растворахванадий существует в форме декаванадиевой кислоты 6 10 28 , что былоподтверждено впоследствии многочисленными исследованиями.Изучалось также состояние пятивалентного ванадия в кислых средах [23, 24].Ряд исследователей предполагали, что в кислой среде существуют ионы 3+ и()2+[11, 20-24].
Дюкре [25] же при определении растворимости оксида3ванадия (V) в различных кислотах и измерении pH нашел, что в обозначенныхводных растворах разность [V]/[H+] остается величиной неизменной и, какследствие, оксид ванадия (V) образуется по реакции:2 5 + 2+ ↔ 22+ + 2 (4).Некоторые ученые обсуждали возможность протонирования ванадил-иона исуществование таких ионных форм, как [()4 (2 )]+ , [()2 (2 )2 ]+ [1],[()]2+ и [()3 ]2+ [16].
По данным многочисленных исследований [2, 15,26, 27], при малых концентрациях (менее 1∙10-4 г∙атом/л) в растворе при всехзначениях pH ванадий существует только в виде моноядерной частицы 3− .Сложив результаты всех выше описанных многочисленных исследований,Ивакин А.А. в соавторстве с коллегами предложил несколько диаграмм, наиболееполно характеризующих поведение ионов ванадия в воде [6, 13]. Данныедиаграммы предствалены на рис.1.14Непрерывные линии (рис.1) обозначают те места, в которых равновесныеформы присутствуют в соотношении 1:1, ход линий пунктира лишь предполагаем,заштрихованными оказались области, на которых равновесные формы находятся вразличных соотношениях, а области белого цвета обозначают нахождение врастворе преимущественно отдельных ионов.абРисунок 1 - Диаграмма состояния ванадия (V) в водных растворах при комнатнойтемпературе: а - по данным [6], б - по данным [13]Как верно отмечено в [13], сложность составления подобных диаграммзаключается в том, что величины констант равновесия отдельных реакцийвзаимопревращения ионных форм ванадия определены при различных условиях и,чтобы охарактеризовать весь диапазон рН, приходится использовать значенияконстант равновесия, полученных при ионных силах 0,5—3,0.
Тем не менее, вцелом, они верно отражают распределение ионных форм и могут бытьиспользованы для оценки состава ванадийсодержащих растворов при условииотсутствия в них соединений, образующих с ванадием устойчивые комплексы.Общее содержание ванадия в растворе определяется выражением:5− ]4− ]С = [2+ ] + [3 ] + [3− ] + 10([2 10 28+ [10 28+6− ]4− ][10 28+ [42− ] + 2[2 74− ] + [43− ]) + 4[4 12(5).Поскольку в различных интервалах рН преобладают определенные ионныеформы, а концентрациями других можно пренебречь как бесконечно малыми,15выражение (5) имеет смысл преобразовать, разделив его для начала на три частидля областей рН:0–7:5− ]4− ] = [2+ ] + [3 ] + [3− ] + 10([2 10 28+ [10 28+6− ]4− ]+[10 28) + 4[4 127–10:10–14:(6);4− ] = [3− ] + 4[4 12+ [42− ] + 2[2 74− ](7); = [42− ] + 2[2 74− ] + [43− ](8).Выразив члены уравнений (6) соответственно через [2+ ], [3− ], и [4 3− ], получим = (1 ++ [6+ ] +10++ 2[ ]5 ∙6[ + ]2 = (1 +9 ∙10[2+ ] +)+2[ ]44 (9 ∙10 )4[ + ]8[2+ ]4 +107[ + ]14)[2+ ]10 (1 +(9);113− ∙4422 ∙3−2∙42[ + ]) [3− ] +[ + ]2[3− ]4 = (1 [+ ] + 1)[43− ] + 22 12 [+ ]2 [43− ]2(10);(11).Далее, используя эти выражения, подставляя конкретные числовые значенияконстант равновесия, можно вычислить величины [2+ ], [3− ], и [43− ] ирассчитать концентрации ионных форм [12, 28].Одними из недавних работ, посвященных проблематике изучения водныхрастворов ванадат-ионов были работы Подвальной Н.В.
[29, 30], КоряковойО.С.[31], Елфимова В.И.[32] которые, в целом, подтверждают описанныепредставления о гидролитическом поведении V5+.Вопрос о существовании молибдат-ионов в растворе также являетсядискуссионным в литературе и не имеет определенного решения среди авторов. Поданным Титко [2] и Кибы [36], для молибдена (VI) в слабокислой среде6−(Z=CH+/CMe≥1,14) характерно существование в виде ионов 7 24и разных егопротонированных форм. В несколько более кислой среде (Z=1,5) происходит4−образование октамолибдат - ионов 8 26. В сильнокислых растворах (Z>2)образуются катионы 22+ , 23+ или 2 6+ [2, 36].16Достаточно полно и наглядно состояние молибдат – ионов в кислых водныхрастворах рассмотрено А.А. Сибиркиным с соавторами [37]. Они приводятследующую схему нахождения полимолибдат-инов в зависимости от кислотностираствора:=1.92 4 ↔=2.94−8 26↔=2.22−2 8 26↔=4.44−2 7 24↔=2.53−8 26↔=76−7 24↔4−8 2642−(12).Поскольку вольфрам (VI) по химическим свойствам близок к молибдену (VI),схема превращений молибдат- и вольфрамат-ионов аналогична.
Особенностьюизополисоединений вольфрама является образование высоко центросимметричныхизополианионов со структурой, более типичной для гетерополианионов. В ролицентрального атома в них выступает пара протонов [4].В литературе описано множество противоречивых мнений относительносостава поливольфрамовых комплексов в водном растворе [5, 36, 38-44], нобольшинство ученых сходятся на существовании гексавольфрамат - иона состава5−6 21при Z= 1,17 [5, 41], который со временем частично димеризуется, образуя10−2 12 42.СпомощьюметодовСиллена[7]ипотенциометрическихповерхностей Лефевра Ильясовой А.К.
с сотрудниками было показано, что в5−области Z=1,17-1,5 происходит образование полианионов состава 6 21,3−3 6 21[39]. По мнению Титко [2], вольфрам полимеризуется не только в гекса-и додекавольфраматы, но помимо них бывают промежуточные состояния отмономеров до гексамеров. Так, в работе [43] показано существование в растворе2−2−тримерных частиц состава 3 10и 2 3 11. Титко с соавторами [2] также2−показал существование вольфрамат-ионов в виде тетрамера 4 13.Если в растворе одновременно присутствуют ионы ванадия, молибдена ивольфрама, то происходит образование смешанных полианионов различногосостава. Полимерность смешанных W (или Мо): V полианионов зависит откислотности среды и от соотношения ионов металлов в растворе [28].При изучении полимерно-солевых композиций на основе водорастворимыхполимеров и полиоксометаллатов (молибдатов, вольфраматов, ванадатов)17различными физико-химическими методами, такими как гравиметрический анализ,микроскопия, кондуктометрические исследования, спектрофотометрический ирентгенофазовый анализ были подтверждены имевшиеся ранее данные оповедении чистых оксосоединений в водном растворе [45-49].Сведения о состоянии ионов ванадия, молибдена и вольфрама в водныхрастворах и по сей день являются неполными и часто результаты физикохимических исследований в данной области противоречат друг другу.
Поэтомувесьма значимым является синтез различных гетерополисоединений из водныхрастворов их солей с дополнительным изучением состава и структуры ихкристаллической и растворенной формы.1.2.Строение изо- и гетерополисоединенийК настоящему времени синтезировано и изучено огромное количестворазличных видов полиоксометаллатных (ПОМ) структур. Однако, до настоящеговремени нет единой общепризнанной классификации этих соединений.18Согласно литературным данным [2, 4], формирование ПОМов, подчиненодвум основным принципам:1. Данные структуры образуются за счет соединения между собой пообщим вершинам, ребрам или граням металл - кислородных октаэдров с атомомметалла в центре.2. Количество атомов кислорода, образующих кратную связь с атомомметалла в октаэдре, всегда не превышает два (так называемое «ограничениеЛипскомба») [1, 50].В [51-53] полиоксометаллаты разделяются на три основные группы (рис.
2):1. Гетерополианионы: кластеры вида [XMyOz], включающие в себягетероатом, где М обычно атомы Мо или W, Х – гетероатом.2. Изополианионы: оксополисоединения, в которых отсутствует металл гетероатом.3. «Сини» и «охры»: изо - и гетерополисоединения, в которых атомыметалла частично или полностью восстановлены. Имеют такое название благодаряинтенсивному окрашиванию [54].Основу структуры изо- и гетерополисоединений составляет октаэдр МО6.Объединяясь между собой вокруг центрального атома вершинами, ребрами и режегранями, эти октаэдры образуют координационную сферу, которую можнорассматривать как единый лиганд комплексного аниона, подробное описаниекоторого приведено в работе [4].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
