Диссертация (1150697), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

2.22 показывает, что качественные особенности спектрального хода коэффициентаотражения не меняются: в обоих случаях наблюдаются «окна прозрачности», которые являютсярезультатом резонансного туннелирования электрона сквозь двухбарьерное окружение, число«окон» в рассматриваемом интервале также сохраняется. Однако, использование сродстваприводит к более размытым «окнам», чем использование длины рассеяния электрона на атомеуглерода при описании влияния фуллерена на инкапсулированную молекулу.2.3.1.Выводы к главеПредложена и описана модель двухбарьерного оптического потенциала (ДБОП) дляанализа рентгеновских возбужденных состояний в молекулярных кластерах, кристаллах имолекулах, инкапсулированных внутрь фуллерена. Получены аналитические соотношения дляописания локальных электронно-оптических характеристик и БТС РСП атомов в указанныхсоединениях с учетом упругого и неупругого рассеяния фотоэлектрона на валентныхэлектронах ионизуемой системы и колебательных возбуждений, сопутствующих ионизациивнутренней электронной оболочки.2.В рамках ДБОП модели установлены фазовые соотношения, определяющие положенияэкстремумов в сечении образования вакансии многоатомной системы.

Показано возникновениетрех типов резонансных состояний, обусловленных интерференцией первичной и рассеянныхфотоэлектронных волн, а именно, 1) резонансов формы, 2) «окон прозрачности» и 3)конфайнмент-резонансов.813.Выявлены основные механизмы влияния внешнего барьера на молекулярные состояния,локализованные во внутренней потенциальной яме ДБОП для случаев слабого и сильноговлияние окружения на молекулу.

В первом случае работает WB-механизм, которыйопределяется эффективным экранированием внутренним барьером молекулярных состояний.Этот барьер удерживает электронные состояния во внутренней яме и защищает их отвоздействия потока отраженных электронов от внешнего барьера. Во втором случае работаеттуннельный механизм. В результате интерференции рассеянных волн в области междубарьерами возникают условия для формирования КСС в этой области, и появляетсявозможность туннелирования фотоэлектрона, захваченного молекулярным потенциалом, извнутренней ямы сквозь ДБОП.4.На основе полученных соотношений проведены расчеты спектрального хода сечений +и ⨁ вблизи молекулярных 2t2g и 4eg резонансов формы, наблюдаемых в S 2 спектрахфотопоглощения молекулярных кластеров и кристаллов SF6, а также в S 1s и S 2 спектрахпоглощения эндоэдральных систем SF6@C60 и SF6@C240.

Установлено, что 1) наблюдаетсянизкоэнергетический сдвиг и уширение резонансов формы при переходе от свободноймолекулы к кластеру и кристаллу, 2) рассчитанные резонансы формы имеют лоренцевыйпрофиль, 3) в результате резонансного туннелирования фотоэлектрона сквозь ДБОП в S 1s и S2 спектрах поглощения инкапсулированной молекулы SF6 возникают новые резонансныеособенности,которыесоответствуют«окнампрозрачности»вспектральномходекоэффициента отражения от ДБОП, 4) совпадение положения молекулярного резонанса формыс «окном прозрачности» приводит к сильной деформации резонанса формы, 5) наблюдаетсясильная зависимость спектрального хода фотопоглощения и фотоэмиссии от размераикосаэдрической оболочки.5.Проведено сопоставление рассчитанных спектров с экспериментальными спектрамивысокого энергетического разрешения, и выявлено, что результаты расчетов находятся вхорошем согласии с экспериментальными данными. Высказано предположение, что основноенесоответствие ширин резонансов, наблюдаемое в рассчитанных и экспериментальныхспектрах, связано с влиянием неупругого рассеяния фотоэлектрона на валентных электронахионизуемой молекулы, которое в расчетах не учитывалось.

Тем не менее, полученныерезультатыподтверждаютприменимостьпредложенноймоделирентгеновских возбужденных состояний в многоатомных системах.ДБОПкописанию82Глава 3. Квазиатомный анализ экспериментальных S 2 спектровнепрерывного поглощения молекулярных кластеров имолекулярных кристаллов SF63.1.̃ ()Модельная функция В соответствии с квазиатомным подходом к описанию фотопроцессов в многоатомныхсистемах (п.

1.2), сечение фотопоглощения, а также распределение плотности сил осциллятораренгеновских переходов fc из внутренней оболочки c могут быть представлены как: () = ()()(3.1)Распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов вблизи порога ионизациинетяжелых атомов в непрерывном спектре демонстрирует монотонную спектральнуюзависимость, и резонансные особенности распределения (), обусловленные интерференциейпервичной и рассеянных фотоэлектронных волн, описываются модулирующей функцией ()(глава 1).

Для описания спектрального распределения сил осцилляторов рентгеновскихпереходов вблизи резонанса формы проведем детальный анализ модулирующей функции ()(1.23) [76].Обозначим точное положение резонанса, удовлетворяющее условию (2.11), через .Так как для резонансов формы в SF6 фазовые функции 1 и 2 малы, будем считать, что ≈ 0 , где 0 определяется из условия (2.14): () = , = 0, 1, 2…. Это условие отвечаетобразованиюквазистоячей0 = 2⁄волны0внутрипотенциальногобарьеравпредположении, что электронно-оптические характеристики барьера не изменяются вокрестности резонанса формы (т.е.

′ = ⁄ ≈ 0). В этом случае модулирующая функция() согласно (2.9) достигает значения:(0 ) =1+1−Рассмотрим модулирующую функцию () вблизи 0 :(3.2)83() =1 − 21 + 2 − 2cos(2(0 + ) + 2(0 + ))=Предполагая, что δη  0, и учитывая (2.14), запишем1 − 21 − 2=≈1 + 2 − 2cos(2) 1 + 2 − 2 (1 − 2()2 2 + 2 ()4 4 − ⋯ )3=1+1−11+(3.3)4()2 21(1 − 3 ()2 2 )2(1 − )Рассмотрим ширину резонанса на полувысоте (). В общем случае функция () вточках 0 + 1 и 0 − 2 принимает значение:11 + 21 − Ширина резонанса на полувысоте записывается в шкале энергий и волновых векторовследующим образом:() = 1 + 2 = (0 + 1 )2 − (0 − 2 )2 = 20 (1 + 2 ) = 20 ()(3.4)() = 1 + 2 ≈ 2Здесь 1 и 2 > 0.Найдем модулирующую функцию в точках 0 + 1 и 0 − 2 :() =1 − 21 + 2 − 2cos (2(0 + 1(2) ) + 2(0 + ))=11 + 21 − (3.5)Учитывая условие (2.14) и пренебрегая , упростим выражение (3.5), раскладывая косинус вряд Тейлора:8421 + 2 − 4 = −2cos(21(2) ) ≈ −2 (1 − 2(1(2) ) 2 + ⋯ )1−(3.6)(1 − )21−2≈ 1 − 2(1(2) ) 2 ⟹ =22 √Таким образом, ширина резонанса на полувысоте имеет вид:() = 2 =1− √(3.7)Учитывая (3.7) и (3.3), получаем следующее выражение для ():() =1+1−11+4()21(1 − 3 ()2 2 ) 2 ()(3.8)Введем=(1 + ) √и перепишем () c учетом :() =()14()211+ 2(1 − 3 ()2 2 )()(3.9)При условии()2 2≪13(3.10)функция () принимает вид:() ≈ () =()14( − 0 )21+ 2 ()(3.11)85В предположении, что()2 ≪ 02(3.12)уравнение (3.11) принимает вид, характерный для распределения Лоренца: () =()2√0 11==24( − 0 )4( − 0 )2()1+1+ 2 () 2 ()=()()14( − 0 )21+ 2 ()(3.13)Распределение Лоренца:() =014( − 0 )21+02(3.14)Здесь – кинетическая энергия фотоэлектронов (или фотонов).Основные особенности распределения (3.13) заключаются в зависимости ширинырезонанса от энергии фотоэлектронов (или фотонов) и его применимости в достаточно узкоминтервале энергий Ω вблизи резонансной энергии 0 , который определяется соотношениями(3.10) и (3.12).Известно,чтолоренцевоераспределениеотвечаетспонтанномураспадуквазистационарного состояния, характерное время жизни которого обратно пропорциональноширине резонанса 2⁄ .

Зависимость ширины резонанса от энергии означает асимметрию0резонанса. Следовательно, распределение (3.13) () описывает асимметричный резонанс.Вследствие асимметрии резонанса его максимум сдвигается из положения, соответствующегорезонансной энергии 0 . Положение максимума распределения обозначим через .Уравнение (3.7) показывает, что асимметрия резонанса определяется спектральнойзависимостью электронно-оптических характеристик резонатора, а именно зависимостьюкоэффициента отражения электронной волны потенциальным барьером от k.Рассмотрим зависимость ширины резонанса формы от k (3.7). В предположении, чтокоэффициент отражения слабо меняется внутри интервала Ω() (| | ≪ 1) имеем:861 1 − 0 − ′ (0 + ) = 2 ==′ √(0 + ) √0 (1 + )1 − (0 + )0=1 √0(1 − 0 − ′ ) (1 −1 ′ ′ 1) = (0 ) −(1 + )2 002 √0(3.15)Где′ =Выражение (3.15) можно переписать следующим образом:() = 0 −′ (1 + 0 )20 √0( − 0 ) = 0 (1 −1 1 + 0 ′( − 0 ))2 1 − 0 0Полученное выражение для ширины () преобразуем к виду:() ≈02020=≈′′′1+11 + 1+ 01 + 2 1 − 0 ( − 0 ) 2 + 1 − 0 ( − 0 ) 1 + 1−0 0(−0 )0 00 020≈1+1+0 ′ ( 2 −02 )1−0 0 20≈201 + (2 − 2 )0(3.16)В соотношении (3.16) параметр определяет асимметрию резонанса и имеет следующий вид:1 1 + 0 ′=20 1 − 0 0(3.17)Предполагая, что изменяется монотонно от единицы при = 0 до нуля при → ∞,получаем, что – отрицательная величина.

Кроме того, не зависит от энергии, т.к. всевеличины в выражении (3.17) определяются в точке = 0 . Заметим также, что при =0 () = 0 и профиль резонанса формы отвечает симметричному распределению Лоренца.87Таким образом, в рамках квазиатомного подхода без учета распада вакансии установлено,что спектральное распределение сил осцилляторов рентгеновского перехода в окрестностирезонанса формы, которое задается условиями (3.10) и (3.12), определяется распределениемЛоренца:() ≈ () =()14( − 0 )21+ 2 ()(3.11)Ширина () резонанса формы зависит от волнового числа фотоэлектрона и приводит к егоасимметричному контуру:() ≈201 + (2 − 2 )01 1 + 0 ′=20 1 − 0 0(3.16)(3.17)Из уравнения (3.15) видно, что ширина резонанса порождена спектральной зависимостьюкоэффициента отражения фотоэлектронов от потенциального барьера и, следовательно,определяет время удержания фотоэлектрона потенциальным барьером.

Используясоотношение неопределенности, имеем () > ℎ. Нетрудно увидеть, что при () → 1ширина () → 0 и резонанс формы переходит в дискретный резонанс. Спектральнаязависимость коэффициента отражения также порождает асимметрию контура резонанса формы.Для проведения анализа экспериментального контура резонанса формы необходимодополнительно учесть время жизни остовной вакансии и погрешность, вносимую оптическим̃Γ () для описания спектральногоприбором. С этой целью введем модельную функцию распределения сил осцилляторов переходов из внутреннего уровня на валентные оболочкимолекулы, расположенные выше порога ионизации [76]:̃Γ () ≈ ∬ Γ ( ′ ) ( − ′ )( ′ − ′′ ) ′ ′′(3.18)Здесь Γ () – модулирующая функция (2.8), () – распределение Лоренца, котороеучитывает конечное время жизни остовной вакансии, и характеризуется 2 , и () –распределение Гаусса с шириной , которое характеризует источник фотонов.

Γ –88неприводимое представление точечной группы симметрии молекулы (ℎ для SF6). Внутриинтервала ΩΓ (0 ) можем произвести замену Γ ( ′ ) → Γ ( ′ ):̃Γ () ≈ ∬  ( ′ ) ( − ′ )( ′ − ′′ ) ′ ′′(3.19) () – асимметричное распределение Лоренца (3.11), описывающее форму линии КСС, сшириной (), которую ниже, чтобы избежать недоразумений, будем обозначать Γ .Нижепримениммодельнуюфункцию(3.19)(илиLLG-метод)канализуэкспериментальных S 2 спектров непрерывного поглощения молекулярных кластеров имолекулярных кристаллов SF6.3.2.Анализ экспериментальных данных3.2.1. 2t2g и 4eg резонансы формы в S 2 спектрах молекулярных кластеров SF6Впервые S 2 спектры поглощения молекулярных кластеров (SF6)N с высокимэнергетическим разрешением были получены группой немецких ученых с использованиемисточника синхротронного излучения BESSY-II (Берлин, Германия) [105].

В эксперименте былаиспользованаоригинальнаяметодика,предложеннаяпрофессоромЭккартомРюлем(Свободный Университет, Берлин) [35]. В ее основе лежит одновременная регистрация выходазаряженных ионов, которые возникают в результате фрагментации свободных молекул имолекулярных кластеров при поглощении ионизирующего излучения.Спектры (рис. 3.1) получены путем одновременной регистрации выхода катионов измолекул (SF2++) и молекулярных кластеров (SF6∙SF5+) SF6 в зависимости от энергии падающегоизлучения, что позволяет достаточно точно определять энергетические сдвиги и изменения вформе линий при переходе от молекулы к кластеру.

Характеристики

Список файлов диссертации